通讯单位：日本物质材料研究所（NIMS）；北海道大学；华北理工大学；天津大学
甲烷直接转化为甲醇或者其他液态含氧化合物在活化 C-H 键和抑制过氧化方面仍然面临相当大的挑战。作者报道了 ZnO 负载的助催化剂（Pt，Pd，Au 或 Ag），在室温和光照射下，仅使用分子氧作为氧化剂，就能将水中的甲烷直接氧化为甲醇和甲醛。对于 0.1 wt %Au/ZnO，液态含氧化合物产量可达 12，500 μmol/g/h，选择性达到~95 ％。同位素标记的氧气和水的实验表明，O2，而不是水，是直接 CH4 氧化中氧的来源。该工作强调了实现 CH4 直接和选择性氧化为液态含氧物的两个同等重要的方面，即 CH4 的有效 C-H 键活化和 O2 的可控活化。
天然气（主要成分是甲烷）作为清洁的化石能源，在世界上储量巨大，2018 年统计天然气储量超过 200 万亿立方米，且最近随着大量页岩气的发现及其在开采技术是上的革新，天然气的产量近几年来持续增加，这激发了工业界更多地以甲烷作为原料来制备化学品如甲醇等。甲醇是非常重要的液体燃料和化工原料（2018 年产量有 1.4 亿吨，预计 2030 年产量高达 2.8 亿吨），它可以进一步转化为烯烃（汽油）、芳烃或者醛类等各种日用化学品。
在工业上，甲烷制备甲醇的过程采用间接制备的方法：首先甲烷通过水汽重整反应生成合成气（CO+H2），之后合成气通过 Cu/ZnO 基催化剂在高压下合成甲醇。但是甲烷水蒸汽重整反应需要高温（>700 °C），从而消耗大量的能量并且需要大量的成本。直接氧化甲烷制甲醇可以避免高能耗的水蒸气重整过程，在催化界一直被认为是一个“圣杯反应”或者 “Dream Reaction”。然而，梦想很美好，但现实很残酷。因为甲烷的 C-H 键能很高，极其稳定，而产物甲醇相对于甲烷来说又更活泼。因此，很多催化剂虽然可以实现甲烷的氧化，但是也会将产物甲醇进一步氧化，最后只能得到大量的 CO2。因此，开发能够将甲烷选择性氧化为甲醇的催化剂和催化体系变得越来越重要和急切。
在过去的几十年里，许多研究者在直接氧化甲烷制甲醇方面做了很多工作。例如，Periana 等人先后在 Science 杂志上发表 4 篇研究论文来报道他们团队在这方面的工作。最有代表性的工作是，利用Pt基分子催化剂在 180 °C 的发烟硫酸溶液中，将甲烷氧化成硫酸甲酯（CH3OSO3H），之后硫酸甲酯可以通过简单的热解反应生成甲醇[1]。但是该反应体系需要高温（180 °C）和强酸介质。双氧水（H2O2）作为温和的氧化剂可以在温和的条件下直接氧化甲烷制甲醇，在这一方面，最近几年包括 Hutchings、邓德会等团队利用 Fe 基分子筛、单原子 Fe 或者 Fe 基 MOF 等催化剂，可以实现低温（50 °C）或者室温直接氧化甲烷制包括甲醇在内的 C1 液相产物[2,3]。但是 H2O2 比甲醇还贵，因此利用 H2O2 作为氧化剂的反应体系目前还没有任何商业价值。
不管从经济还是环境角度来看，氧气 O2 是最理想、可行的氧化剂。2017 年 Hutchings 等人在 Science 上报道，Au-Pd 合金催化剂可以利用O2催化甲烷制甲醇[4]，但该反应体系仍然需要 H2O2 活化甲烷生成 •CH3。同年，Flytzani-Stephanopoulos 等人在 Nature 上报道，在 O2 和 CO 纯在的条件下，单原子 Rh 催化剂可以将甲烷转化为乙酸或者甲醇[5]，但是该体系仍然需要 150 °C 的高温以及 CO 作为共同反应物。据报道，化学循环过程（chemical looping process）利用 Cu 基分子筛在活化 O2 步骤和通入 CH4 气体之前通过惰性气体吹扫而展现出很高的甲醇选择性[6]，但该过程依然需要 150-200°C 的高温和复杂的循环程序。
半导体光催化技术可以在室温下活化很多惰性气体，例如 CO2 和 N2 等。目前有关光催化甲烷转化的文章大部分局限于气固相体系，产物大都以 CO、CO2 和 H2 为主。去年，Junwang Tang 课题组报道利用FeOx/TiO2光催化剂，在H2O2水溶液中可以选择性的将CH4转化为甲醇[7]。综上讨论，可以发现目前几乎没有有关只利用氧气在室温下实现直接氧化甲烷制甲醇的催化剂和反应体系（不管是热催化还是光催化）的报道。
光催化甲烷氧化反应在室温（25±2°C），2 MPa CH4 和 0.1 MPa O2 下的高压反应器中进行。首先作者筛选了一些列的光催化剂（ZnO, TiO2, WO3, SrTiO3, C3N4, BiVO4 和 BiOCl），发现只有 ZnO 和 TiO2 能够产生液相产物 HCHO。进一步负载 0.1 wt % 的助催化剂剂 Pt, Pd, Au 或 Ag 之后，ZnO 基催化剂能够大量的CH3OOH, CH3OH 和HCHO，例如，对于0.1 wt% Au/ZnO（CH3OOH=123.4 μmol, CH3OH=41.2μmol,HCHO=86.3 μmol）,而 TiO2 基光催化剂并没有检测到 CH3OOH 和 CH3OH。
13C NMR 图谱表明产生的 CH3OOH, CH3OH 和 HCHO 都来自于 CH4（图1a)。光催化活性随着甲烷的压力增大而增加（图1b)，因此要想获得高产量的含氧化合物，必须增加甲烷在水中的溶解度。5 个循环（共 10 个小时）后，光催化活性只有少量的衰减，（图1c)。尽管 ZnO 有光腐蚀现象，但反应 2 个小时后，TON=2.1，已经大于 1。在模拟的太阳光（1 sun）下，含氧化合物的产量达 5,882 μmol/g/h（图1d)。
作者发现产生的水的含量对产物的影响很大。不加水，产物只有过度氧化的产物 CO2。随着水量的增加，含氧化合物的产量和选择性逐渐增加，而含氧化合物的浓度逐渐降低，这表明低浓度的 CH3OH 和 HCHO 能够减缓过度氧化生成 CO2（图2)。
利用 18O2 + H216O 或者 16O2 + H218O 作为反应物，作者发现产生的水的 CH3OH 中的 O 都来自于 O2，而不是水。这证明了 O2 确实参与了甲烷的氧化。
▲图3. 18O2 + H216O 和 16O2 + H218O 同位素实验
原位 ESR 实验表明光催化甲烷氧化过程中，产生了 •CH3 和 •OOH 自由基，负载助催化剂之后，自由基的产量增加，这说明该反应是基于自由基的过程，助催化剂能促进反应进行（图4）。
通过检测 •OH 的产量，作者发现 TiO2 比 ZnO 产生更多的 •OH，但TiO2的活性比ZnO的要低很多，因此作者认为 CH4 的 C-H 键是被光生空穴（O-）活化的，而不是之前所报道的通过 •OH 活化的。DFT 计算进一步表面 CH4 的 C-H 键活化是决速步，而且 ZnO 上氧原子对CH4的C-H键活化的反应能垒比 TiO2 的要低得多，一旦产生 •CH3 自由基之后，CH3OOH, CH3OH 和 HCHO 的产生就不受热力学的控制（图5a)。根据上述讨论，作者提出了光催化甲烷氧化的过程，CH4 被光生空穴（O-）活化成 •CH3，O2 被还原为 •OOH。之后两个自由基耦合生成CH3OOH。因为 CH3OH 中的 O 来自于 O2，所以 •CH3 和 •OH 耦合生成 CH3OH 的过程不可能发生，CH3OH 来自于 CH3OOH 的进一步还原，之后 CH3OOH 会脱水或者 CH3OH 会被氧化生成 HCHO（图5b)。
[1] Periana, R. A.; Taube, D. J.; Gamble, S.; Taube, H.; Satoh, T.; Fujii, H. Platinum catalysts for the high-yield oxidation of methane to a methanol derivative. Science 1998, 280 (5363), 560-564.[2] Ceri, H.; Michael, M., F.; Mohd, H, A. R.; Adam, T.; Qian, H.; Robert, L., J.; Nikolaos, D.; Jose, A., L.-S.; Nicholas, F. D.; Damien, M., M.; Albert, F., C.; Stuart, H., T.; David, J., W; Eric, E.S.; Joo, K.; Henk, H.; Christopher, J., K.; Graham, J., H. Direct Catalytic Conversion of Methane to Methanol in an Aqueous Medium by using Copper-Promoted[3] Cui, X.; Li, H.; Wang, Y.; Hu, Y.; Hua, L.; Li, H.; Han, X.; Liu, Q.; Yang, F.; He, L. Room-temperature methane conversion by graphene-confined single iron atoms. Chem 2018, 4 (8), 1902-1910.[4] Agarwal, N.; Freakley, S. J.; McVicker, R. U.; Althahban, S. M.; Dimitratos, N.; He, Q.; Morgan, D. J.; Jenkins, R. L.; Willock, D. J.; Taylor, S. H. Aqueous Au-Pd colloids catalyze selective CH4 oxidation to CH3OH with O2 under mild conditions. Science 2017, 358 (6360), 223-227.[5] Shan, J.; Li, M.; Allard, L. F.; Lee, S.; Flytzani-Stephanopoulos, M. Mild oxidation of methane to methanol or acetic acid >Nature 2017, 551, 605-608.[6] Groothaert, M. H.; Smeets, P. J.; Sels, B. F.; Jacobs, P. A.; Schoonheydt, R. A. Selective oxidation of methane by the bis (μ-oxo) dicopper core stabilized on ZSM-5 and mordenite zeolites. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (5), 1394-1395.[7] Xie, J.; Jin, R.; Li, A.; Bi, Y.; Ruan, Q.; Deng, Y.; Zhang, Y.; Yao, S.; Sankar, G.; Ma, D. Highly selective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species. Nat. Catal. 2018, 1, 889-896.
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