论文DOI：10.1021/acscatal.9b02853
本课题利用不同类型 pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N 和 oxidized N 的含量与材料电催化脱氯活性的相关性分析发现，Oxidized N 可能是氮掺杂碳材料电催化 1,2-二氯乙烷（DCE）脱氯产乙烯的主要活性位点，经 DFT 理论计算验证后发现，Oxidized N 位点产乙烯的能垒最小为 1.86 eV，pyrrolic N 位点脱氯产氯乙烯的能垒最小为 2.30 eV，证明 Oxidized N 是产乙烯的活性位点，并且反应中乙烯的选择性远大于氯乙烯的选择性。
DCE 的电催化脱氯主要是通过β消除机制反应，产物包括乙烯、氯乙烯、氯化氢以及氢气这些经济附加值较高的物质。这一反应具有“一石二鸟”的效果，既消除了 DCE 对环境的污染，又得到了经济能源物质，因此，其在化工和环境领域均表现出较高的前景。然而，这一反应目前在时间应用中比较难实现，因为目前对脱氯反应的机制认识比较薄弱，同时，反应中对产物的选择性较低。
近些年，研究者开发出多种多样的金属基电催化剂（Pd, Pt, Au, Ag, Cu, Fe, Ni, Pb 等）及碳基催化剂（如石墨电极、玻碳电极等），考察了其 DCE 脱氯的性能。氮掺杂碳，N 掺杂碳材料，如 N 掺杂石墨烯、N 掺杂碳纳米管、N 掺杂碳纤维、N 掺杂纳米金刚石以及 N 掺杂导电聚合物等，作为一种最有可能替代贵金属催化剂的材料，被广泛应用于氧还原，电解水、产氢、二氧化碳还原以及氮还原的反应。受这种普适活性的启发，作者将其应用于 DCE 的电催化还原脱氯反应，同样获得了满意的结果。
通常，为了更进一步提高氮掺杂碳材料的催化活性，需要尽可能多的暴露活性位点，因此，鉴定氮掺杂碳材料用于 DCE 电催化还原脱氯活性位点至关重要。虽然其用于氧还原，电解水、产氢、二氧化碳还原等反应的活性位点已初步研究并获得结果，但是，由于脱氯反应的复杂性，导致活性位点的确定仍然具有相当的难度。
本研究利用多巴胺（DA）原位聚合沉积反应，制备了一系列表面氮掺杂碳材料（SNPC），将其用于 DCE 的电催化还原脱氯。考察了所得的 SNPC 材料的 DCE 电催化脱氯活性及产物选择性，分析了材料类型及电势对活性和产物选择性的影响。在此基础上，通过 H2-TPR 后处理及 XPS 分析，考察了催化活性及产物选择性与 pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N, 和oxidized N 含量的显著性关系，从实验上确定 DCE 在 SNPC 上的电催化脱氯反应活性位点，同时，结合理论计算，分析 DCE 在四种类型 N 位上反应的能垒，进而从理论上证明实验所得结论。
作者以高比表面积的活性炭为多孔基体，以多巴胺为氮源，利用表面N掺杂策略，将多巴胺在活性炭表面原位聚合沉积，经高温热解后，得到了表面 N 掺杂的多孔碳。活性炭具有较高的比表面积，因此能够尽可能的暴露催化剂的活性位点，同时这种表面氮掺杂策略能减少多巴胺的用量，达到降低成本的目的。
▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the synthesis of SNPC-x. (b−e) SEM images of SNPC-0, SNPC-1, SNPC-10, and SNPC-20, respectively; the inset images in (b)−(e) are the corresponding water contact angles.
为了探究 SNPC-x 材料用于 DCE 脱氯的催化活性位点，分析了材料的脱氯活性与吡啶 N、吡咯 N、石墨 N 以及氧化 N 含量的关系。作者将 SNPC-10 材料在 200℃、600℃ 和 900℃ 下 H2 还原，得到的材料随着还原程度的不同，各类型的 N 含量不同，然后以比表面积归一化的乙烯分电流（J BET surface area）与不同类型的 N 含量进行相关性分析，发现所有类型的 N 含量与乙烯分电流均呈正相关，但是氧化 N 含量与材料的脱氯活性的线性关系最好，说明氧化 N 有可能是 DCE 脱氯产乙烯的主要活性位点。▲Figure 6. (a−d) Dependence of the C2H2 partial current density on the contents of different N dopants at −2.75 V (vs SCE) for SNPC-x and SNPC-10 treated with H2 at different temperatures. The black squares represent SNPC-1, SNPC-10, and SNPC-20 from left to right. The red spheres represent SNPC-10-900, SNPC-10-600, SNPC-10-200, and SNPC-10 from left to right. (e) N 1s XPS spectra of SNPC-10 and SNPC-10-T.
为了进一步验证上述实验结果，利用 DFT 计算对 DCE 在不同位点上反应过程中的能垒和态密度进行计算。结果发现，DCE 脱氯生成 CH2CH2 反应中第二脱氯 (*CH2ClCH2·+ H+ + e- → *CH2CH2 + HCl)是反应的速率决定步骤。氧化 N 位点反应的能垒最低为 1.86 eV，说明氧化 N 位点是 DCE 脱氯成 CH2CH2 的催化活性中心。
同时，第二步脱氢步骤(*CH2ClCH2·+ Cl·→*CHClCH2 + HCl)为 CH2ClCH2Cl 脱氯成 CHClCH2 的速率决定步骤。吡啶 N 位点的能垒最小为 2.30 eV，说明吡啶 N 是产氯乙烯的活性位点。产乙烯的控速步骤的能垒低于产氯乙烯的控速步骤的能垒，也进一步证明了 CH2CH2 选择性较好。有趣的是，计算得到的 PDOS 显示，石墨 N 和氧化 N 的 N 2p 态比吡啶 N 和吡咯 N 的 N 2p 态更倾向于定位在一个更正的区域，这说明越正的 N 2p 位点越有利于 CH2CH2 的生成。
DCE 具有较强的电子捕获能力，所以 DCE 在被吸附到催化剂表面后，快速从电极上得一电子，生成活跃的带负电的离子 *-CH2ClCH2Cl。然后 *-CH2ClCH2Cl 快速脱去一个 Cl，生成氯乙基自由基，氯乙基自由基进一步脱 Cl 或脱 H 生成吸附态的乙烯和氯乙烯。最后，乙烯和氯乙烯共电极材料上解析，成为气态产物。
▲Figure 7. Calculated energy profile for the dechloridation of DCE into (a) CH2CH2 and (b) CHClCH2; (c) calculated PDOS plots of SNPC-x; and (d) illustration of the DCE dechloridation mechanism on the oxidized N site.
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