。CO是化学工业生产中一种重要的中间产物，既可以从石油、煤等化石能源制备，也可以由CO2或者生物废弃物生成。尽管利用均相催化体系实现烯烃羰化的反应已发现80年之久，但仍有一些问题亟需解决，最具代表性的就是1,3-丁二烯的羰化反应。1,3-丁二烯羰化反应可制备出具有重要工业用途的产物：己酯和己二酯。因此，探究这一转化过程具有重要的科研和工业价值。但由于二烯的羰化过程会衍生出多种副反应，而且两种羰化反应具有完全不同的反应机理，如何能够高选择性和高活性地实现1,3-丁二烯的羰化反应是烯烃羰化领域的“圣杯”。
（图片来源：Science）
二、研究内容
近日，德国莱布尼兹催化研究所Matthias Beller教授利用Pd(II)催化剂实现了1,3-丁二烯与CO的羰基化反应，高选择性和高活性地制备出直线型己二酯。相关研究工作发表在《Science》上（DOI: 10.1126/science.aaz1293）。
（图片来源：Science）
三、研究方法
作者对烯烃羰化反应有着深厚的研究基础，他们首先选取了1,3-丁二烯与丁醇进行羰基化反应作为模型反应进行探究。对多种有机膦配体的考察和筛选后，作者最终发现配体L5的反应效果最好：相同条件下，转化率可达85%，产物选择性97%。为了对反应机理有着更加深入的研究，作者进行了间隔取样分析，发现中间产物全部为内烯烃单酯而非端烯烃酯，这一证据充分解释了此种催化反应具有高选择性的原因。克级实验显示，利用54 g的丁二烯可制备出245 g的二酯产物，选择性高达97%，转化率高达95%。
（图片来源：Science）
利用此种催化体系，作者对羰化反应底物进行拓展，发现至少15种二烯烃、30种醇都可以高活性和高选择性地参与反应，制备出结构多样性的二酯。即便采用具有手性结构的醇，也能够很好地实现手性保持，制备出具有手性的二酯产物。
（图片来源：Science）
由于Matthias Beller教授出色的研究工作，德国著名有机化学家Thomas Schaub教授在同期《Science》上发表评述性文章。己二酸是尼龙生产过程的重要原料之一，而当前工业上己二酸的生产过程主要是环己醇或者环己酮与硝酸的氧化反应。由于这种反应过程会使用过量的氧化试剂，而且反应还会生成具有较强储热能力的温室气体N2O，故而此种方式具有极大的劣势。而Belle教授这种开创性的研究工作对尼龙工业的生产具有重要的应用价值（DOI: 10.1126/science.aaz6459）。
（图片来源：Science）
四、研究结论
Matthias Beller教授高选择性和高活性地实现了1,3-丁二烯的羰化反应，一步法制备出具有重要工业价值的二酯产品，在科研和工业领域有着重要的意义，摘取了烯烃羰化领域的“圣杯”。
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