基于金属-有机框架的二氧化碳电化学传感材料

作者∶JeremiahJ. Gassensmith,^†,§,⊥ JeungYoonKim,^∥,James M. Holcroft,^† OmarK.Farha,^*,‡ J .Fraser Stoddart,^*,† Joseph T.Hupp,^‡and Nak Cheon Jeong^*,∥

文章信息∶JACS

报刊人∶陈小玲

导语∶ CD-MOF-2的金属有机结构中的游离伯羟基是一个扩展的立方结构，其中包含六个环糊精花托单元，它们通过铷离子以立方体状连接在一起，并与气态CO₂反应形成碳酸烷基酯官能团。这动态化学吸附过程的碳-氧共价键以低活化能释放CO₂。由于这种动态共价化学在金属有机框架内部进行，因此可以通过电化学阻抗谱在大气中选择性地检测CO₂。合成的CDMOF-2在充满孔的甲醇介质中表现出高质子传导性，在结合CO₂时离子传导率下降约550倍。已经开发出这种基本特性来创建即使在环境氧气存在的情况下也能够定量测量CO₂浓度的传感器。

主要内容∶CDMOF-2的新的γ-环糊精衍生材料的发现，该材料表现出与二氧化碳的结合牢固但可逆的。尽管我们能够利用在这种高度多孔的材料中发生的独特化学反应，相当粗略地证明在存在CO₂的情况下CDMOF-2的比色响应，但这种响应对于实际的定量分析而言还是不够的。离子电导率取决于块状材料中自由离子的响应。尽管这种方法通常不适用于检测不容易电离的化学物质，但我们发现CDMOF-2具有一对独特的属性，即非常高的游离羟基浓度和CO₂快速反应形成的框架中的烷基碳酸，产生了可行的候选物以检测其他通常更具活性的气体混合物中的CO₂。在这里，我们介绍了一种利用这些属性检测CO₂/ N ₂和CO₂ /空气混合物中二氧化碳的方法。

特定的金属有机框架CDMOF-2可以通过在框架上形成不稳定的共价键来可逆地存储CO₂。γ-CD是一种环状寡糖，由八个相互连接1,4的α- d-吡喃葡萄糖基残基组成。Ru⁺阳离子通过与一些环的氧原子或吡喃葡萄糖基环中C-2，C-3和C-6上的仲羟基和伯羟基与γ-CD环配位（下图中的b图）。来自四个不同γ-CD环的八个氧原子满足特定Rb⁺阳离子周围的配位球。这种协调的几何形状产生了用于CDMOF-2中（下图中的c图），六个γ-CD环面和24个Ru⁺的组成形成一个立方笼的阳离子，其内部有一个直径约为17Å的空隙，带有两种窗口：直径为7.8的大圆形窗口（α窗口）和直径为4.2Å的较小的三角形窗口（β窗口）。晶胞的体心立方（bcc）紧密堆积产生了一个框架，其中较大的圆形α窗口和较小的三角形β窗口分别沿晶体的100和111轴对齐。¹³CNMR光谱研究表明，将CO₂注入CDMOF-2的扩展骨架中会导致CO₂共价键合到非配位的伯羟基上，在γ-CD环与形成烷基碳酸（CA）的配合，生成CA-CDMOF-2（其过程如下图1）。

图1

图2

最初显示的原始CDMOF-2的电导率在吸附CO₂后降低了约550倍，但在CO₂解析后又恢复了。这个过程在许多迭代实验中是完全可逆的（图3），且性能没有下降。

图3

我们测试了MOF并注意到在各种CO₂气体浓度下的传导响应。随着CO₂浓度的增加，电导率急剧下降（图4）。

图4

我们从“合成后的”CDMOF-2样品中观察到了较大的离子电导率。将CO₂注入这些样品后，电导率大幅度下降（约550倍），这归因于自由质子运动性的阻碍。CA-CDMOF-2的电导率降低可归因于碱（配位的氢氧化物）的损失，碱的损失可催化甲醇介质的去质子化并封堵次级β窗口，从而显着减少中间分子的质量转移。在低CO₂浓度下，电导率变化的灵敏度相对较高，这项研究旨在为解决电化学传感CO₂的方法奠定基础。