生物分子具有广泛的功能和结构，包括化学识别(如对酶底物或粘附配体的识别)、精细的纳米结构(由肽、蛋白质或核酸组成)和优异的力学性能(强度、硬度、粘弹性和弹性)。近日，来自特拉华大学Darrin J. Pochan、Christopher J. Kloxin和宾夕法尼亚大学Jeffery G. Saven的研究小组，创造了一个新的聚合物基本单位——Bundlemers。他们将物理(非共价)相互作用和点击共价组装相结合，以合成肽基聚合物。这种聚合物单元可以被精确设计组装形成具有可控性和稳定性的功能高分子材料。bundlemer两端之间精确的共价连接，导致聚合物具有可控的物理特性，如刚性棒，半柔性或扭结链，和热响应的水凝胶网络。链条的刚度可以通过改变bundlemer之间的作用来控制。此外，通过控制bundlemer外围的氨基酸序列，来将分子结合成所需的模式，从而创造出各种各样的复合纳米材料。bundlemer概念还允许用天然和非天然氨基酸改变这些结构的功能。它可能会引领材料科学行业进入新时代。相关论文以“Polymers with controlled assembly and rigidity made with click-functional peptide bundles”为题发表在Nature上。第一作者为Wu Dongdong。

为了制备bundlemers，该团队将可折叠成四聚体纳米束的肽链序列通过共价键组装成微米尺寸的高分子链。通过“点击”化学一系列高效、可控的化学反应将其端-端连接。此后通过合成聚合物或无机纳米颗粒等对进行简单的修饰，就可以得到新的纳米复合材料。

图1. 通过共价组装将多肽链组装成反向平行卷曲的四聚体。

作者选择了两种不同的肽链。在一种肽链的N端接枝了马来酰胺基团，折叠成四聚体后在每一个末端都会带有两个马来酰亚胺。另一种则是在N端带有天然的Cys基团。这两种基团可以通过巯基和马来亚酰胺进行共价接枝，从而在单体之间是共价接枝，而在单体内部为非共价键作用。因此，形成的聚合物具有很大的刚性。聚合物的长度可以通过两种单体的比例调控。

图2. 高浓度的刚性棒状聚合物单元溶液的液晶行为。

作者随后通过荧光区分马来酰亚胺肽段四聚体和巯基肽段四聚体。将带有红色和绿色荧光的马来酰亚胺肽段四聚体分别与无荧光的巯基肽段四聚体聚合形成纳米级的短聚合物。再将两种短聚合物共聚。将上述聚合物在90℃条件下加热，其会解离为一端有荧光而另一端没有的短肽混合物。恢复至25℃后能够重新组装成刚性短棒，但红绿荧光混杂。这是因为四聚体内部为非共价连接，高温下会被破坏；而四聚体间为共价连接，高温稳定。利用这种特性可以用其制备温敏性水凝胶。

图3. 棒状聚合物单元的可逆非共价组装。

通过加入带有马来酰亚胺的金纳米颗粒和巯基四聚体反应，也可以进行类似的组装。

图4. 可模板化，可图案化的非天然侧链聚合物。这些聚合物来自刚性棒状聚合物单元或其与金属纳米粒子的组装。

Bundlemers工作的下一步是使bundlemers更容易合成和可拓展的。世界各地的科学家可以利用bundlemers来解决工程上的各种重大挑战。“这些工具任何人都可以使用，无论你是化学家、工程师还是物理学家，”Pochan说。“它就像一个工具箱，供任何人设计未来的东西。

总的来说，bundlemers提供了一个简单、多功能的工具箱，可以广泛用于各个领域的材料设计和优化。利用仿生肽链的设计也可以实现材料的功能化。

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https://www_nature.xilesou.top/articles/s41586-019-1683-4