Cadiot-Chodkiewicz偶联反应

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  • 概要

铜(I)催化末端炔的偶联,用于合成非对称二炔的反应[1~3]。


  • 反应机理

反应机理包含有C-X键与炔基铜的氧化加成反应和C-Cu键的还原消除反应。其中末端炔烃很容易转化为炔基铜试剂,而Cu(I)可以在偶联反应中原位再生。

  • 反应实例

Example 1[4]


Example 2[5]


Example 3[6]


Example 4[7]


  • 反应特点

该反应对底物敏感,炔上连有苯基及羟烷基可以促进偶联反应的进行。
该偶联反应有时会产生自身偶联副产物,因而导致产率降低和产物分离困难。

  • 拓展

除了简单的Cu(I)盐可作为Cadiot-Chodkiewic偶联反应外,Cu(I)-沸石[8]和
Cu(OH)x/TiO2[9]等负载型铜试剂也是偶联反应的有效催化剂,使用这些催化剂的最大优点是催化剂可以回收和循环使用。
二炔的合成反应也可以在超临界CO2水和离子液体等反应介质中进行。

  • 参考文献

[1]  Chodkiewicz, W. Ann. Chim. Paris1957, 2, 819.

[2]  Cadiot, P.; Chodkiewicz, W. In Chemistry of Acetylenes. Viehe, H. G. Ed.; Marcel Dekker1969, 597.

[3]  Brandsma, L. Preparative Acetylenic Chemistry, 2nd ed.; Elseview1988, 34.

[4]  Gotteland, J.-P.; Brunel, I.; Gendre, F.; Désiré, J.; Delhon, A.; Junquéro, A.; Oms, P.; Halazy, S. J. Med. Chem1995, 38, 3207-3216.

[5]  Marino, J. P.; Nguyen, H. N. J. Org. Chem2002, 67, 6841-6844.

[6]  Bandyopadhyay, A.; Varghese, B.; Sankararaman, S. J. Org. Chem2006, 71, 4544-4548.

[7]  Berna, J.; Goldup, S. M.; Lee, A.-L.;Leigh, D. A.; Symes, M. D.; Teobaldi, G.; Zerbetto, F. Angew, Chem. Int. Ed2008, 47, 4392-4396.

[8]  Kuhn, P.; Alix, A.; Kumarraja, M.; Louis, B.; Pale, P.; Sommer, J. Eur. J. Org. Chem2009, 423.

[9]  Oishi, T.; Katayama, T.; Yamaguchi, K.; Mizuno, N. Chem. Eur. J2009, 15, 7539.



本文参考自《有机人名反应、试剂与规则》,黄培强主编;《Name Reactions A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, 5th Edition》,Jie Jack Li主编;《现代有机反应第六卷 金属催化反应》,胡跃飞和林国强主编;和网络。



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