可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基活性聚合是一种调控聚合物结构组成、分子量和分布的重要聚合方法，其中，光诱导电子/能量转移(PET)的RAFT聚合反应是一种更精确的调控手段，因而经常被用于设计具有复杂3D分子结构的聚合物。然而常规的PET-RAFT法在进行可控活性聚合之前，必须将预功能化的引发剂和链转移剂(CTA)安装到需要引发活性聚合的位点上(如大分子、生物分子或小分子)，这一步骤大大增加了时间和操作成本的同时，也有可能导致活性聚合过程无法发生(如果CTA无法安装到活性聚合位点上)。为了避免这一问题，近日，康奈尔大学Brett P. Fors教授团队采用氢原子转移(HAT)合成策略，利用三重激发态的光催化剂“抽出”富电子C-H键中的氢原子，形成烷基自由基引发单体在该位点聚合，然后光分解生成的硫代羰基自由基(CTA)锚定在引发的聚合物端点上原位形成活性Pn-CTA结构，避免了预功能化的CTA安装到聚合位点上这一步骤。光催化剂、烷基自由基和CTA的产生均由可见光控制，从而实现了可以精确选择接枝位点的HAT-PET-RAFT活性聚合。实验结果证明在含富电子C-H键小分子(如二氧六环、THF、环己烷、乙醇、苯甲醇、NMP)或者聚合物(如PEG)上均可以采用该方法进行光控活性接枝聚合，通过在光照条件下控制底物(提供富电子C-H键物质)、单体、光催化剂和CTA的比例，可以得到不同分子量和低分散度的接枝聚合物。该研究成果以题为“Photocontrolled Radical Polymerization from Hydridic C−H Bonds”的论文发表在《Journal of the American Chemical Society》上(见文后原文链接)。【图文详解】1.影响HAT-PET-RAFT活性聚合的因素作者先以含富电子C-H键的二氧六环和不含富电子C-H键的1,2-二氯乙烷为底物(接枝位点)，丙烯酸甲酯(MA)为接枝聚合单体，代号为1a和1b的二硫酯为CTA (光分解后变为硫代羰基)，代号为2的二苯甲酮衍生物为光催化剂(结构式如图1所示)，研究了不同组分对HAT-PET-RAFT活性聚合制备接枝聚合物的影响。结果显示当二氧六环、MA、二硫酯和二苯甲酮衍生物在体系(溶液)中共存时，在紧凑型荧光灯(CFL)的照射下可以通过调节各个组分的比例来制备和理论计算值接近的低分散度的PMA(理论上一个PMA分子链上只有一个硫代羰基，并且链的起始端均是二氧六环，这一点也从MALDITOF的分析结果中得到了验证)。而体系中如果缺少任意一个成分或条件时，聚合过程要么不可控，要么MA不能被引发聚合形成PMA。比如缺少CTA 1a (硫代羰基)时，聚合过程速度很快，得到的分子量分布很宽；以1,2-二氯乙烷代替二氧六环时，体系中没有聚合物生成，说明该方法对含C-H键的底物有较强的选择性；当用CTA 1b代替CTA 1a后，聚合反应也不会发生，说明激发态的光催化剂(二苯甲酮衍生物)和标准状态下的CTA均不能单独引发PET-RAFT聚合；当缺失光催化剂后，单独的CTA 1a也不能引发聚合发生。图1. HAT-PET-RAFT活性聚合法制备聚合物的反应过程，涉及到的组分结构式、以及不同组分比例对制备的聚合物分子量及分布产生的影响。2. HAT-PET-RAFT活性聚合机理在研究的结果基础上，作者提出了如图2所示的聚合机理：在可见光激发下，光催化剂二苯甲酮衍生物(图中2)形成三重激发态I，含两个自由基的I将从含富电子的C-H键中提走一个氢原子，从而形成烷基自由基II，然后该自由基会引发一部分单体形成一个短聚合物链；二硫酯1a在光裂解后形成两个硫代羰基自由基(III)，其中一个可以结合在亲电短链聚合物的链端，形成宏观的Pn-CTA (IV)。同时，聚合物的亲电链端也可以与二硫酯1a结合生成III。剩余的自由基(III)随后可由羰基自由基V还原生成三硫代碳酸盐并转变为催化剂。在形成IV (Pn-CTA)之后，作者发现活性的RAFT过程是通过激发态光催化剂产生额外的烷基自由基来维持的。在没有光的情况下，活性聚合会终止成为休眠态，但在光辐射产生额外的烷基自由基后，可以重新启动活性聚合。图2. 聚合机理示意图3. HAT-PET-RAFT活性聚合的应用通过调节组分比例，理论上HAT-PET-RAFT活性聚合法可以在任何含富电子的C-H键化合物上引发可控活性接枝聚合，包括小分子、生物大分子和聚合物。其中，接枝底物上的C-H键状态是决定活性聚合能否发生的关键，比如使用缺电子的乙酸乙酯作为底物时不会有聚合反应发生，而具有强富电子C-H键的THF作为底物时，在引发剂浓度降低20倍后仍然可以实现可控活性聚合。除了二氧六环和THF，作者以NMP，苄醇、乙醇、环己烷以及Cbz-(L)-脯氨酸甲酯等小分子做为底物时，均可以引发活性聚合，得到不同分子量的接枝聚合物。最后，作者以PEG这种聚合物为底物，通过调节引发剂含量，就可以实现不同接枝密度的PEG-PMA接枝聚合物；或通过调节MA的单体量，实现了接枝的PMA分子量在8.3−26.7 kg/mol范围内可调的PEG-PMA接枝聚合物，并且测试表明，PMA可以很稳定地接枝在PEG上，不会发生降解。图3.利用HAT-PET-RAFT活性聚合法在不同底物上聚合得到的分子量及分布【总结】基于富电子C-H键、二苯甲酮衍生物光引发剂以及二硫酯链转移剂，研究者采用HAT-PET-RAFT活性聚合法制备了分子量及其分布可调的接枝聚合物，具有高的精准性和选择性。这种活性聚合法的发展将有利于精确制备结构复杂的大分子/高分子接枝聚合物，并且在蛋白质-聚合物偶联物或药物-聚合物偶联物领域有重要应用潜力。参考文献：Stache E E, Kottisch V, Fors B P. Photocontrolled radical polymerization from hydridic C–H bonds[J]. Journal of the American Chemical Society, 2019.原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00287
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