刘田宇  高分子科学前沿

光合作用的研究始于17世纪。经过数百年的研究，我们虽对光合作用各步已有不少了解，然而对于光合作用涉及的电荷转移及其伴随的分子级别层面的变化，认识还十分有限。

由美国劳伦斯伯克利国家实验室Junko Yano研究员和Vittal K. Yachandra研究员领衔的研究团队揭示了蓝藻T. elongatus光合作用中产氧关键步骤在分子层面的图像。该过程隶属光合作用起始阶段（图1红色虚线），涉及电子、质子传递和水氧化产氧。相关研究成果已发表于《美国科学院院报》（PNAS）上。

图1. 光合作用光反应过程。本文研究的过程涉及氧化水产生氧气（红虚线）。

光合作用中光解水释放氧气的过程需要一种放氧复合体——含锰簇合物Mn4CaO5的参与。这种簇合物在光解水过程中通过氧化还原历经五种中间体S0-S4（图2）。本工作所研究的S2→S3过程是公认的产氧反应中最困难的一步。

图 2.光合作用光系统II中的光化学反应流程示意图。右侧展示Mn4CaO5簇合物参与氧化水分子前后分子构型变化。橘球X：O2-或OH-；黄球：Mn3+；紫球：Mn4+；绿球：Ca2+；红球：O；W1-W4：配位水分子。E189：谷氨酸碳端。图源：PNAS。

作者们利用美国国家加速器实验室（SLAC）的直线加速器相干光源X射线激光技术揭示了光反应中S2→S3的分子级别微观过程（图3）。这种超快X射线技术可瞬时记录催化中心Mn4CaO5及其周围环境在光照后不同时间的结构。通过对比各时间下的结构演变，研究者们推导出S2→S3反应分三步。首先，光照后50 µs内Mn4CaO5邻近的谷氨酸E189碳末端远离Mn4CaO5。随后的100 µs内，Mn4CaO5中Mn1和Mn4相对远离。与此同时，从O1通道进入的一个水分子取代与Ca相连的水分子W3，迫使后者解离为质子和Ox（O2-或OH-）。最后100 µs内，Ox与Mn4CaO5中的Mn1和Ca相连，并质子化后同谷氨酸E189以氢键作用，形成S3。此三步不断重复，Ca上的W3水分子持续被新进入的水分子替换，从而维持后续氧气生成。

图 3. 光合作用产氧关键步骤S2→S3过程。右侧为水分子与Mn4CaO5簇合物的交互。图源：PNAS。

本文所揭示的过程仅是光合作用纷繁过程的冰山一角。作者们希望今后利用SLAC的超精细表征手段并与其他机构合作最终阐明光合作用全过程的分子级别图像。

https://www.pnas.org/content/early/2020/05/19/2000529117

来源：高分子科学前沿