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Redox Mediators inVisible Light Photocatalysis: Photocatalytic Radical Thiol-Ene Additions

文章内容简介

应用广泛的自由基硫醇-烯反应可以在可见光照射下，甲苯胺作为添加剂，由聚吡啶过渡金属光催化剂引发。在可见光和水溶液条件下，少量硫醇试剂，能够实现含半胱氨酸生物分子的高产率硫醇-烯反应。Tehshik Peter Yoon教授课题组提出对甲苯胺可作为氧化还原媒介催化硫醇光氧化为硫自由基中间体。由此表明助催化剂在涉及可见光的光氧化还原催化反应的设计中十分重要。

详细内容

可见光过渡金属光催化具有诸多优点：1）能够在温和条件下产生多种反应中间产物；2）能用便利的家用可见光源代替紫外光学设备；3）能通过引入Lewis酸助催化剂或不同氧化还原电位的配体修饰聚吡啶配合物，来调整底物和光催化剂的相对电化学电势。至此，决定可见光光氧化还原催化中有机底物活化的热力学因素已广为人知且应用广泛。另一方面，控制关键的电子转移活化过程的动力学的方法尚被广泛研究。因此，该课题组设计了一种新的共催化光化学反应的策略，可溶性氧化还原媒介用于加快热力学上可行，但动力学上不利的光氧化还原活化步骤。

因为光激发的Ru*(bpz)₃²⁺复合物氧化电位（+1.4 V vsSCE）比硫醇底物（对于苄基硫醇，约为+0.50 V）明显更高，Ru*(bpz)₃²⁺对烷基硫醇的单电子光氧化应在热力学上很有利。然而之前的研究表明聚吡啶钌配合物对硫醇的光氧化反应的效率低下，Matsuda发现Ru*(bpz)₃²⁺的荧光在脂肪族硫醇存在下不会明显淬灭。

对甲苯胺添加剂能够显著增加可见光过渡金属催化硫醇-烯反应的产率，对于苯胺如何实现这一过程，有三种猜想。1）苯胺可以用作辅助H原子供体以促进自由基链反应。2）苯胺能够加速巯基或中间体巯基自由基阳离子的去质子化。3）苯胺是否可能参与介导光催化电子转移步骤本身。这三个假设中添加剂的不同作用为（I）氢原子的供体，（II）碱（III）氧化还原中介物，这些可能的作用对应不同的结构活性关系。

（I）氢原子的供体假设：实验使用缺乏NH键的苯胺添加剂进行的反应（例如N，N-二甲基苯胺）仍然有较高的反应速度。而且，N-H键的键解离能与照射30分钟后自由基硫醇-烯反应的产率的散点图显示反应不依赖于苯胺的H原子提供能力。因此，这种可能性被排除。

（II）碱假设：观察结果显示，无机碱对反应有抑制作用，且反应效率和筛选出的添加剂的铵盐的pKa没有明显关系。因此，我们不认为苯胺的碱性是反应速率加快的原因。

（III）氧化还原中介物假设：当绘制硫醇-烯加合物的产率对添加剂的氧化还原电位的散点图时，我们发现添加剂使得硫醇-烯加成反应速率增加的电位落在以+1.4 V（激发态光催化剂的氧化还原电位）和+0.50 V（脂肪族硫醇的氧化还原电位）为界的一个窗口内。因此，结构和反应活性的强相关性表明苯胺添加剂的作用是作为参与关键硫醇氧化过程的氧化还原中介体。

文章链接：

https://doi.org/10.1021/jo500031g

Tehshik Peter Yoon简介

1996年于哈佛大学获得学士学位，1998年于加州理工学院获得硕士学位，师从Erick M. Carreira，2002年在加州理工学院获得博士学位，师从David W. C. MacMillan，2002年至2005年在哈佛大学从事博士后研究，2013年至今在威斯康星大学麦迪逊分校担任教授。他致力于研究以杂原子为中心的自由基，烯烃自由基阳离子和电子激发的三线态有机物等反应中间体在复杂分子合成中的应用。