▲第一作者： 陈颖，郭瑞杰，彭显云，王潇乾；通讯作者： 刘熙俊，吴宇恩，罗俊
论文DOI：10.1021/acsnano.0c01340近日，天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院罗俊教授-刘熙俊副研究员课题组和中国科学技术大学吴宇恩教授课题组合作，通过密度泛函理论（DFT）研究发现，优化N2分子在单原子位点的吸附方式并同时降低*NNH的形成势垒是提升N2还原反应（NRR）合成氨产率的关键。基于此，研究团队提出吸附分子靶向调控策略，并设计合成了一种高分散的Ag-N4配位的Ag单原子催化剂（SA-Ag/NC）。NRR测试结果表明，该催化剂在-0.65 V vs RHE的电势下，最高氨产率可达270.9 μg NH3 mgcat.-1 h-1，最高法拉第效率为21.9%（-0.65 V vs RHE），明显优于目前大多数文献报道的NRR催化剂。相关成果以“Highly Productive Electrosynthesis of Ammonia by Admolecule-Targeting Single Ag Sites”为题发表在ACS Nano杂志。NH3是一种重要的化工原料和能源载体。工业上它主要是通过高温和高压的Haber-Bosch工艺路线获得。相比之下，NRR合成NH3可在常温常压下进行，且以水和氮气作为原料，因此被认为是一种潜在的合成氨技术。但是，当前NRR合成NH3面临的一大挑战是氨产率较低。因此，设计具有高氨产率的电催化剂是学术界研究的热点。迄今为止，众多NRR电催化剂已被报道。其中，单原子催化剂因其特殊的物理和化学性质而受到学术界的关注，且已被大家证实具有高效的NRR活性。但是，如何进一步提升其氨产率，仍是该领域面临的难点。因而，研究团队提出通过优化分子的吸附行为的靶向设计策略，以期制备出更高氨产率的单原子催化剂。▲Figure 1. DFT calculation results of NRR on SA-Fe/NC and SA-Ag/NC. (a) End-on and side-on configurations of the *N2 and *NNH admolecules on the SA-Fe/NC surface. (b) Free energy profiles for NRR on SA-Fe/NC. (c) End-on configurations of *N2 and *NNH on SA-Ag/NC. (d) Free energy profiles for NRR on SA-Ag/NC.
普遍认为，催化剂表面上的N2吸附是发生NRR的第一步，其吸附方式在后续反应路径中起着重要作用。图1a，b中的DFT计算结果表明，在SA-Fe/NC催化剂中Fe单位点上NRR的第一步和第二步分别是N2吸附和*NNH的形成，其中第二步是决势步骤（PDS）。值得注意的是，N2吸附具有两种可能的原子构型，即end-on和side-on，其自由能变化分别为负和正。因此，N2分子优先倾向于以end-on吸附在活性位点。但是，该种吸附方式将导致相应的*NNH形成的势垒增大，从而不利于NRR的发生。因此，为了获得最佳的NRR活性，应优化N2吸附构型和*NNH的生成势垒。我们通过理论计算发现，在Ag单原子表面则利于N2的end-on吸附，同时相应的*NNH的生成势垒降低。▲Figure 2. Synthesis and structural characterization of SA-Ag/NC. (a) Schematic illustration of the preparation process. (b) Low-magnification TEM image. The inset is the corresponding SAED pattern. (c) HAADF-STEM image and corresponding element maps. (d) Aberration-corrected HAADF-STEM image.
研究团队通过在浓硝酸溶液中回流炭黑（BP2000）和Ag前体（硝酸银），然后将回流的炭黑和N前体（尿素）混合后高温煅烧，最终获得高度分散的N配位银单原子催化剂（SA-Ag/NC）。透射电子显微镜（TEM）成像和选择区域电子衍射（SAED）表明，SA-Ag/NC中不存在可见的Ag纳米颗粒或团簇。元素分布结果表明C，N和Ag在整个材料上的均匀分布。球差校正电镜证明碳基质中存在大量的Ag单原子。▲Figure 3. Chemical state and coordination information of SA-Ag/NC. (a) XANES spectra at Ag K-edge. Ag2O and the Ag foil are reference samples. (b) FT-EXAFS curves. (c, d) WT-EXAFS plots. (e) Fitting of the FT-EXAFS curve of SA-Ag/NC. (f) N 1s XPS spectrum of SA-Ag/NC.
X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）对SA-Ag/NC的化学态和配位信息研究结果表明，SA-Ag/NC中的Ag单原子带正电，其价态为Agδ+（0 <δ<1），其配位结构为Ag-N4。▲Figure 4. NRR performances. (a) LSV curves of SA-Ag/NC and NP-Ag/NC catalysts in N2- and Ar-saturated 0.1 M HCl solution. (b, c) Calculated FEs and yield rates of NH3 over SA-Ag/NC (b) and NP-Ag/NC (c). (d) Cycling tests of SA-Ag/NC. (e) Chronoamperometry result of the current density of SA-Ag/NC at –0.60 V vs RHE. (f) 15N isotope labeling experiment.
电化学测试结果表明，在不同电极电势范围内，SA-Ag/NC产NH3的有效电流密度均超过SA-NP/NC，且在-0.65 V vs RHE的电极电势下，SA-Ag/NC的最大法拉第效率和NH3产率分别在–0.60和–0.65 V vs RHE时分别达到21.9％和270.9 μg h-1 mgcat.-1，以Ag的负载量计算，产率可达69.4 mg h-1 mgAg-1。同位数标记实验证实了NH3的合成来源于NRR，而不是其它的污染源。稳定性也是评估电催化剂NRR性能的重要参数。如图4d所示，对于20个连续循环测试，SA-Ag/NC的FE和NH3收率几乎保持不变。同时，还原电流密度在60小时内也保持接近恒定值（图4e）。所有这些结果证实了SA-Ag / NC对于环境NH3电合成的高稳定性。此外，TEM，SAED和HAADF-STEM显示，在连续20次循环测试后，SA-Ag/NC保留了单个Ag位点的原子分散性，没有任何聚集。这项工作通过DFT计算表明，在单个金属位点上实现垂直末端*N2和倾斜末端* NNH可以获得较低的自由能垒，这是一种改善单原子催化剂用于电合成NH3的性能的有效的方法。并且Ag-N4是靶向这两个吸附分子的合适候选物。根据该指导原则，我们设计并在N掺杂碳基体合成了具有Ag-N4配位的单个Ag位点的催化剂，并应用于水溶液中电催化氨的合成。该方法具有较高的合成产率。该催化剂显示出创纪录的NH3高产率，即270.9 μgh-1 mgcat.-1或69.4 mg h-1 mgAg-1，并且具有21.9％法拉第效率和高电化学稳定行。这项工作拓宽了单原子催化剂对NRR和其他电催化反应的发展和应用的途径。
Highly Productive Electrosynthesis of Ammonia by Admolecule-Targeting Single Ag Sites. ACS nano 2020, doi: 10.1021/acsnano.0c01340. https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.0c01340
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