常用配体之三丁基膦、三苯基膦、三叔丁基膦

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【英文名称】Tri-n-Butylphosphine

【分子式】C12H27P

【分子量】202.32

【 CA 登录号】998-40-3 

【物理性质】 bp 240 °C,mp 30〜35°C,d 0.834 g/cm3(20 °C)。溶解于大多数有机溶剂,微溶于乙腈和水。可以用 31PNMR检测试剂的纯度。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售。

【注意事项】易燃且有臭味,可在惰性气体保护下室温。与空气接触可以发生自由基链反应而被氧化,产生三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。因此,使用前通常需要经过减压蒸镏进行纯化。


与大多数常用的三配位磷试剂不同,三丁基膦是一种亲核试剂。它是相对较弱的碱(在 MeNO3 中pKa=8.70,在甲醇中 pKa = 5.60) 。使用时溶剂不必严格除氧,但需要用惰性气体保护。若暴露在空气中会发生剧烈的氧化反应,生成三丁基氧膦和二丁基亚膦酸丁酯。

硫醚与硫酯的合成 三丁基膦与二硫化物及醇反应可生成相应的硫醚和Bu3PO,与二硫化物和羧基反应可以得到硫酯(式1)[1]。

催化羰基与烯烃的加成反应 由于三丁基膦具有亲核性,进攻双键后会导致电子云的偏移,从而发生加成反应。例如:三丁基膦可以促进苯甲醛与丙二烯的成环反应(式2)[2]。

催化亲核取代反应 三丁基膦还可用作亲核取代反应的催化剂。例如:它可以催化邻苯二甲酰胺与烷氧基的取代反应(式3)[3]。

催化1,4-加成反应 三丁基膦也是最常用的1,4-加成反应的催化剂。因为三丁基膦具有亲核性和弱碱性,它比其它三配位磷催化剂(例如:三苯基膦等)更适合催化此类反应。因此,三丁基膦是成环反应的重要催化剂之一(式4)[4]。

催化C-X键的生成 三丁基膦还可以活化叠氮化合物,从而形成碳-氮双键。这类反应常用于关环等合成路线(式5)[5] 。另外,三丁基膦还可用于叠氮l膦的烷基化反应(式6)[6]。

C-C 键的形成 三丁基膦可以催化不饱和烃与芳香化合物的偶联反应(式7)[7],以及α-位有离去基团的烯烃的偶联反应。其中,后者常被用作关环反应(式8)[8]。

作为金属催化剂的配体 三丁基膦可以与一些金属催化剂共同使用,从而催化不同类型的反应。例如:与Ni生成的配合物可以催化亚磷酸酯的烷基化反应(式9)[9]。

参考文献

1 Shinada, T.; Yoshida, Y.; Ohfirne, Y. Tetrahedron Lett 1998,39,6027.

2. Zhu, X.-F.; Henry, C. E.; Wang, J.; Dudding, T.; Kwon, O. Org. Lett. 2005, 7,1387.

3. Cho, C.-W.; Kong,J.-R.; Krische, M. J. Org. Lett. 2004, 6, 1337.

4. Liu, B.; Davis, R.; Joshi, B.; Reynolds, D. W. J. Org. Chem. 2002, 67,4595.

5. Eguchi, S.; Suzuki, T.; Okawa, T.; Matsushita, Y.; Yashima, E.; Okamoto, Y. J. Org, Chem. 1996, 61,7316.

6. Rivard, E.; Huynh, K.; Lough, A. J.; Manners, I. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,2286.

7. Koecfa, P. K.; Krische, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,5350.

8. Krafft, M. E.; Haxell, T. F. N.7. Am. Chem. Soc. 2005,127,10168.

9. Han, L.-B.; Zhang, C.; Yazawa, H.; Shimada, S. J. Am. Chem. Soc. 2004,126,5080.





【英文名称】Triphenylphine

【分子式】C18H15P

【分子量】262.29

【CA登录号】603-35-0

【物理性质】白色晶体,bp337°C/1.0 mmHg (133.322 Pa), mp 79-81°C, d 1.18g/cm3,溶于大多数有机溶剂,易溶于乙醇,苯,氯仿。极易溶于乙醚,但不溶于水。

【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。可以从正己坑、甲醇或95%乙醇中重结晶,在65°C/1.0 mmHg (133.322 Pa)下经过CaSO4或P2O5干燥后可得到纯净固体。

【注意事项】在剧烈暴晒下会刺激人体,长时间接触有神经毒性。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低,但是空气对于三苯基膦的氧化非常明显,生成三苯基膦氧化物。三苯基膦不易着火和爆炸,但在加热分解时会生成有毒的磷化氢和POx烟雾。


三苯基膦是一种相当常用的还原剂。在大多数情况下,反应都是由生成三苯基膦氧化物(一个热力学有利的反应)驱动的。另外,三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。

脱氧反应 三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或过氧化物的还原反应,生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O键(188-209 kJ/mol)能形成较强的P=O键。例如:利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛(式1)[1]。

与叠氮化物的反应 三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷(式2)[2]。

亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂,易与亲电试剂反应。例如:与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与 Wittig 反应相似,称作aza-Wittig反应,这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成(式3)[3]

与有机硫化物的反应 在室温下,三苯基膦可以将环硫化合物转变成为烯烃(式4)[4]。

脱卤反应 α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮(式5)[5]。

与有机环氧化物的反应 在水和丙酮溶剂中回流,三苯基膦可以将环氧化合物在叠氮化钠参与下转变为环胺化合物(式6)[6]。

取代吡咯的制备 苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮(式7)[7]。

用作金属催化剂的配体 三苯基膦可以作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂。例如:Pd(PPh3)4就是一种重要的催化剂[8],常用于催化偶联反应。这些偶联反应是构建碳-碳键的重要方法,其特点是催化条件温和。又例如:在 Pd(PPh3)4 和Ag2O的共同作用下,苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物,该反应的产率可达 90 % ( 式8)[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外,镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。

参考文献

1. Trost, B. M.; Machacek,M. R.; Tsui, H. C.J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 7014.

2. Gololobov, Y. G.; 23imurova, I. N.; Kasukhin, L. F. Tetrahedron 1981,37,437.

3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org. Bioorg. Chem. 2003,1, 1591.

4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun. 1999,1003.

5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett. 1992,293.

6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett. 2005, 7, 1161.

7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis 2003,10, 1549.

8. 综述文献见:(a) Suzuki, A. J. Org. Chem. 1999, 64, 147. (b) Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.;

Emmanuelle, S.; Marc, L. Chem. Rev. 2002,102,1359.

9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T. Org. Lett. 2005, 7,4915.

10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett. 2005, 7,4975.

11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett. 2004, 6,5001.

12. Pei, J.;Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org. Chem. 2002, 67,4924.

13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am. Chem. Soc. 1999,121,4290.

14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem. 1999, 64, 1684.




【英文名称】Tri-tert-Butylphosphine

【分子式】C12H27P

【分子量】202.32 

【CA 登录号】13716-12-6

【物理性质】低熔点固体,mp 30-35 °C, bp 102-103 °C/13 mmHg (1733.2 Pa),d 0.83~0.84 g/cm 3。

【制备和商品】国际大型试剂公司有销售,商品化试剂通常是10%的正己烷和1,4-二氧杂环己烷溶液。也可通过叔丁基氯化镁与三氯化磷在乙醚中反应,然后用叔丁基锂处理来制备( 式1)[1]。

【注意事项】对空气非常敏感,必须在低温下隔绝空气保存。须在手套箱中或惰性气体保护下操作。


P(t-Bu)3是一个电富性配体,它与钯生成的配合物可以催化金属有机化合物(M=B、Sn、Zn、Si、Mg)与芳基卤化物之间的交叉偶联反应。这类反应是形成C-C键的重要而有效地方法。

传统的催化剂体系很容易实现钯对芳基 C-Br 键或 C-I 键的插入反应,而对于价格更为便宜、性质惰性的芳基 C-Cl 键的活化则非常困难。研究发现:加入电富性大的 P(t-Bu)3 配体能够很有效地实现金属钯对芳基C-Cl 键的插入反应,这无疑为 C-C 键的形成反应注入了新的活力。除了P(t-Bu)3 配体外,能够活化 C-Cl 键的有机配体还有由 Milstein 提出的大体积电富性强的螯合双膦配体、 Buchwald 提出的大体积电富性强的膦配体、 Herrmann 提出的N-杂环卡宾配体、以及 Beller 提出的亚磷酸盐配体。

在 P(t-Bu)3 配体的存在下,钯试剂催化的卤代芳烃与苯胺底物的胺化反应可以扩展到氯代芳烃(式2)[2]。同时,P(t-Bu)3 也能促进芳基金属试剂(例如:B、Zn、Sn、Si)与卤代芳烃或芳基磺酰氯之间的交叉偶联反应(式3)[3]。

传统钯试剂催化的端炔与溴代芳烃之间的Sonogashira反应都是在高温以及加入共催化剂Cul条件下完成的。加入电富性配体P(t-Bu)3后,不但可以使反应在室温下进行,还能避免使用Cul,同时也能在高温下实现氯代芳烃与端炔的反应(式4)[4]。

在P(t-Bu)3配体的存在下,氯代芳烃与单取代或双取代烯烃也能发生Heck-Mizoroki交叉偶联反应(式5)[5]。

在P(t-Bu)3配体的存在下,1-芳基三氮烯作为亲电试剂也能与芳基金属试剂(例如:芳基硼、芳基硅)发生交叉偶联反应(式6)[6]。

参考文献

1. Hoffmann, H.; Schellenbeck, P. Chem. Ber. 1967,100,692.

2. Yamamoto, T.; Nishiyama, M.; Koie, Y. Tetrahedron Lett 1998,39,2367.

3. Dubbaka, S. R.; Vogel, P. Org. Lett. 2004,6,95.

4. (a) Hundertmark, T.; Littke, A. F.; Buchwald, S. L.; Fu, G. C. Org. Lett. 2000, 2,1729. (b) Kollhofer, A.; Pullmann, T.; Plenio, H. Angew. Chem., Int Ed. 2003,42,1056.

5. Littke,A. F.;Fu,G. C.J. Am. Chem. Soc. 2001,123,6989.

6. Sakei, T.; Son,E.-C.; Tamao, K. Org. Lett. 2004, 6,617.


本文摘自---现代有机合成试剂,来源有机化学网


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