碳氢化合物主要来源于石油，天然气和煤，是化工生产重要的基础原料。碳氢化合物是由碳和氢组成的复杂混合物，各组分之间结构相似，性质相近，工业上主要采用精馏，催化加氢，溶剂吸收等多种分离手段的耦合实现目标碳氢化合物的分离纯化，但是分离能耗高，物耗大。因此结构相似碳氢化合物的选择性分离纯化一直是化工分离领域的技术难点之一，其中烯烃/烷烃，二甲苯异构体的分离也被列为七大可以改变世界的化工分离过程之一。同时下游化工产业的转型升级以及新型高端精细化学品的需求，如聚合级、电子级高纯化学品，也对化工分离过程碳氢化合物的选择性分离纯化以及杂质的深度脱除提出了新的需求和更高的标准。
相比于传统的分离手段，吸附分离和膜分离手段作为高效的分离技术，存在以下优点：（1）分离不涉及相变，节约了传统精馏过程中复杂相变过程所造成的高能耗；（3）良好的设计性，针对混合物结构的不同特征差异，如尺寸，形状，偶极矩以及极化率，实现指定目标分子的选择性分离，可以满足新型的分离需求。因此，吸附分离和膜分离的研究一直是化工分离领域的重要挑战和科学前沿。金属有机框架材料（MOFs）是一种由有机配体和金属节点通过配位键配位而成的多孔材料，由于其丰富的自组装结构单元，良好的可设计性以及后修饰性，为吸附分离和膜分离的研究提供了良好的平台，取得了重要的进展。本综述围绕基于金属有机框架材料的吸附分离和膜分离展开，详细阐述了近年金属有机框架材料，以及金属有机框架材料膜在C2-C8重要碳氢混合物的分离进展，针对其潜在的分离机理，调控策略进行了深入的分析，并对现阶段分离过程的不足以及未来的发展方向，包括材料设计以及工业应用，进行了深入的讨论。具体内容包括以下几个方面：（1）金属有机框架材料碳氢化合物分离进展，涵盖烯烃/烷烃，炔烃脱除，烯烃/烷烃/芳香烃异构体等重要化工分离过程；（2）金属有机框架材料膜碳氢化合物分离进展，包括MOFs连续膜和MOFs混合基质膜的分离性能研究以及生长调控策略；▲Scheme 1. The schematic illustration of metal-organic frameworks based adsorptive separation and membrane separation technologies, and the discussed parts that are included in the review.
▲Figure 1. The representative metal organic frameworks for olefin/paraffin separation with different separation mechanisms.
本节主要综述了金属有机框架材料在烯烃/烷烃分离过程中的应用，其中优先吸附烯烃主要通过热力学平衡，分子筛分以及动力学分离等机理，通过构建烯烃的优先吸附位点，如具有不饱和金属位点的Fe2(dobdc), HKUST-1系列材料，以及-OH功能化的材料如M-gallate, NOTT-300,也表现出良好的烯烃/烷烃分离性能。其次基于烯烃/烷烃的分子尺寸差异，UTSA-280, NbOFFIVE-1-Ni 等成功实现了乙烯/乙烷，丙烯/丙烷的筛分，体现了MOFs在孔径精确调控上的显著优势。另外在利用烯烃/烷烃在MOFs特定设计孔道的扩散差异，实现烯烃/烷烃动力学分离方面也取得了一定的进展，但是基本局限于丙烯/丙烷具有显著的分子尺寸差异的分离体系（如图1）。近年来，MOFs在烷烃优先西服方面取得了突破性进展，其中主要涉及的分离机理：（1）利用烷烃相比于烯烃更多的C-H作用位点，通过构建高密度Cδ-……Hδ+-Cδ-作用位点，从而实现烷烃的优先吸附，如MAF-49，PCN-250，Cu(ina)2等；（2）构建Fe-O2功能位点，利用位阻效应使得Fe2(O2)(dobdc)具有更强的乙烷亲和力，实现乙烷的优先吸附。此外，近年来烯烃/烷烃分离机理也进一步丰富，如通过丙烯丙烷构象差异实现分离，利用动力学和热力学耦合的分离策略实现烯烃烷烃的高选择性分离，弥补单一机理分离效率的不足。▲Figure 2. The representative metal organic frameworks for alkyne removal.
炔烃脱除是聚合级烯烃分离纯化中的重要分离过程，其脱除深度要求低于5ppm, 甚至低于1ppm. 烯烃中极低的炔烃浓度(<1%)以及非常高的脱除深度要求，要求框架和炔烃分子之间具有非常强的亲和力，而高选择性强吸附位点的缺乏使得炔烃/烯烃的分离一直停滞不前。离子杂化多孔材料在乙炔乙烯分离中的首次应用，极大的促进了炔烃/烯烃分离的发展。配位无机阴离子SiF62-，GeF62-，TiF62-，NbOF52- 等，对于炔烃表现出非常高的亲和力以及良好的识别能力，使得离子杂化多孔材料被广泛应用于炔烃/烯烃的分离过程中，取得了重要突破（如图2）。如ZU-32（GeFSIX-2-Cu-i），ZU-33（GeFSIX-14-Cu-i），SIFSIX-2-Cu-i，UTSA-200在乙炔乙烯分离中突破了分离选择性和容量难以兼具的瓶颈；ZU-62（NbOFFIVE-2-Cu-i），ZU-13（TIFSIX-14-Cu-i），SIFSIX-3-Ni实现了丙烯中痕量炔烃，包括丙炔和丙二烯的深度脱除。结合阴离子的强亲和力和炔烃/烯烃尺寸差异，离子杂化材料GeFSIX-dps-Cu以及UTSA-300实现了炔烃和烯烃的筛分，尽管炔烃的痕量脱除性能受到了一定的影响。
相比于C2，C3低碳烃混合物，C4烯烃具有多种异构体，含有正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯等，组分复杂，且各异构体之间结构仅存在微小差异，分子尺寸相近，性质相似。因此分离纯化难度大、能耗高。金属有机框架材料在C4烯烃异构体分离方面研究相对缺乏, 单一机理的分离效果往往不是很理想，如SD-65。结合尺寸筛分和分子识别，以GeF62-或NbF6-阴离子柱撑的新型离子杂化多孔材料ZU-52 (NbFSIX-2-Cu-i)、ZU-32(GeFSIX-2-Cu-i)、ZU-33 (GeFSIX-14-Cu-i)，表现出强的丁二烯亲和力，实现了丁二烯/正丁烯/异丁烯的高选择性分离。不同于常规的丁二烯优先吸附剂，具有离散孔道结构的[Zn2(btm)2]可以诱导柔性客体分子发生构象变化，利用1,3-丁二烯客体分子损耗较大的弯曲能削弱MOF对其吸附，实现了1,3-丁二烯的优先吸附，可以满足不同于常规分离过程的分离需求（如图3）。但是总的来说，金属有机框架材料在C4异构体分离方面的研究还处于起始阶段，仍有待进一步探索。▲Figure 3. The representative metal organic frameworks for C4 olefins and C6 alkane isomers separation.
C6烷烃异构体的分离是工业上生产高辛烷值汽油的重要化工过程，双支链的辛烷值高于单支链，高于正己烷。因此工业上在烷烃异构化之后会串联一个吸附分离过程，主要用于回收低辛烷值组分，提高产品的辛烷值。工业上采用的5A分子筛仅能够回收正己烷，开发更加高效的C6异构体分离材料具有重要的工业价值。相比于烯烃，烷烃更加惰性，同时C6异构体之间仅存在取代基的位置差异，使得热力学驱动分离的吸附剂的分离效果不甚满意，如Fe2(BDP)3。 其实不同于上述的烯烃/烷烃，炔烃脱除分离过程，需要得到指定的高纯度组分，C6异构体分离涉及的更类似于一个组分分割的过程，因此基于尺寸差异的尺寸筛分显得更加合适。但是异构体之间微小的动力学直径差异（< 1Å），使得材料设计存在一定的难度。Ca2(H2tcpb) 具有柔性的框架结构，通过调控温度，实现了特定温度下异构体之间的筛分。通过选择合适配体以及拓扑结构调控，设计合成的Zr6O4(OH)8 (H2O)4(abtc)2实现了正己烷的筛分，同时容量是分子筛的1.85倍（如图3）。尽管现阶段MOFs的分离效果并没有达到预期的效果，同时回收正己烷和单支链烷烃，但是其展现出了在C6烷烃异构体分离中的巨大潜力。▲Figure 4. The ortho-xylene selective and para-xylene metal organic frameworks with different separation mechanisms.
二甲苯异构体的分离是生产对二甲苯和邻二甲苯等重要化工原料的重要分离过程。工业上生产邻二甲苯可以通过分馏的手段得到，但是对二甲苯由于与其他异构体相近的沸点，无法采用分馏手段，工业上主要采用基于BaX分子筛的模拟移动床实现分离，因此开发高效的吸附剂具有直接的应用价值。金属有机框架材料分离二甲苯异构体主要有OX选择性以及PX选择性吸附剂。其中MIL-53，CD-MOF-2，含有不饱和金属位点的CPO-27-Ni，是比较常见的OX优先吸附剂，其优先吸附行为主要是由于OX具有最大偶极矩，和框架内作用位点具有更强的相互作用；相比之下，PX由于最小的动力学直径，因此可以通过构建合适尺寸的孔道，实现PX的优先吸附，如JUC-77，Zn4O(L)3；同时PX高度对称的分子结构，使得相邻PX之间可以更易通过π-π相互作用在孔道中形成有序的分子堆叠，如MAF-X8，Ce(HTCPB)（如图4）。近年来，也有研究提出利用框架和客体分子之间的匹配，类似包含物，从而实现特定二甲苯异构体的优先吸附。但是总的来说，金属有机框架材料在二甲苯分离上缺乏重要的突破，功能位点在C8分离中作用有限，同时异构体之间尺寸差异小，基于尺寸筛分的材料设计相对较难，同时容量有限。因此，二甲苯的高效分离还需进一步的探索，具有合适尺寸的柔性材料或许是C8分离突破的关键。▲Figure 4. Several continuous MOF membranes synthesis methods.
相比于常规的聚合物膜以及无机膜，金属有机框架材料的多样性也为膜分离研究提供了重要契机，有望突破膜分离过程中通量和选择性的trade-off 现象。MOFs连续膜可以继承MOF材料本身良好的分离性能，从而实现碳氢化合物的的高效分离。现阶段，MOFs连续膜的分离主要集中于丙烯/丙烷的分离，也取得了一系列研究进展。ZIF-8是最常见的制备成膜的金属有机框架材料，其中影响MOF成膜性能的瓶颈主要在于缺陷的控制以及膜厚的控制。本文综述了现阶段常见的控制MOF成膜的策略，包括二次晶体生长，后修饰的配体交换，实现MOFs连续膜微观结构上缺陷的调控，从而提高MOFs连续膜的丙烯/丙烷分离选择性；超薄膜的合成一直是膜分离过程的重要挑战，其可以提供非常高的通量，通过气相沉积合成的ZIF-8/PVDF hollow fibers的膜厚度小于20 nm, 丙烯的通量高达2.8 x10-7 mol m-2 s-1 Pa-1。此外，为了实现MOFs连续膜的大规模生产，研究者也开发了容易放大，高效的膜生长方法，如界面微流体膜加工方法以及配体诱导选择性渗透法。最近，MOFs连续膜的分离对象也进一步拓展到正丁烷/异丁烷以及二甲苯异构体的分离，尽管当前关于MOFs连续膜的研究基本局限于ZIF-8，但是膜分离在碳氢化合物分离领域的潜力毋庸置疑。▲Figure 4. The interfacial compatibility control methods for mixed matrix membranes.
混合基质膜是金属有机框架材料和聚合物的复合材料，通过在聚合物中掺杂MOF颗粒，使得膜兼具聚合物良好的加工性能以及金属有机框架材料良好的分离性能。相比于MOFs连续膜，混合基质膜相对容易合成。高效混合基质膜合成主要面临的挑战在于聚合物界面和MOF界面的相容性调控。尽管相比于无机颗粒掺杂的混合基质膜，MOFs具有的有机成分理论上与聚合物之间有更好的相容性，但是在MOF制备过程中，界面之间的缺陷控制始终是重要的难点之一。ZC/6FDA-durene 混合基质膜通过引入额外介质，碳纳米管，首先将ZIF-8负载到碳纳米管上，再将这一复合物填充到聚合物中，避免了ZIF-8直接掺杂引起的界面缺陷，提高了丙烯/丙烷膜分离性能。M2(dobdc)/6FDA-DAM 聚酰亚胺混合基质膜通过降低填充MOFs的颗粒尺寸以及利用MOF颗粒和聚合物之间的相互作用，增强两者的界面相容性，显著提高了乙烯/乙烷的分离性能；值得一提的是SIFSIX-3-Zn/PIM-1 MMMs, 其丙烯的通量从纯聚合物的1701.9 提高到了4012.1 barrer，强调了MOFs颗粒掺杂对于混合基质膜分离性能增强的显著作用。另外，Re-fcu-MOF/6FDA-DAM混合基质膜将Re-fcu-MOF的正丁烷/异丁烷的筛分性能保留到了膜中，实现了正丁烷/异丁烷的高效分离。研究证明了混合基质膜中聚合物和MOFs颗粒良好的协同作用，以及MOFs颗粒本身分离性能的良好迁移，这使得如今庞大的MOFs吸附数据可以作为膜开发的良好支撑，尽管研究还处于初始阶段，但是随着成膜工艺的不断完善，膜分离将展现出巨大的潜力。本文详细阐述了金属有机框架材料作为吸附剂以及膜在碳氢混合物分离方面的重要研究进展。随着研究对金属有机框架材料结构的深入理解和定向设计，在分离性能显著提高的同时也发展了一些新的分离策略，为满足新型工业生产需求提供了研究基础和理论支撑。但是现阶段的材料本身研究也存在以下不足：（1）孔道结构的精准调控，材料良好分离性能的基础是孔道结构的精准调控，包括孔道形状，尺寸以及表面功能位点；孔道的精准调控可以进一步提高分离效率，提供更高的吸附容量和分离选择性；（2）新型分离机理，常规的分离机理，如分子筛分，动力学分离以及热力学平衡分离无法满足工业转型所产生的新的需求或者分离性能有限，设计开发新的功能位点以及新的分离机理具有重要意义；（3）界面相容性/超薄膜的制备，混合基质膜的性能主要还是受限于聚合物和MOFs颗粒之间的界面相容性问题，开发更加普适和高效的调控策略仍是巨大挑战；超薄膜的制备可以显著提高通量，但是其可控生长仍然是一个巨大的难题。同时面向工业应用，仍然存在诸多关键挑战。（4）放大/成型，材料生产的放大是关键的科学研究问题，包括溶剂，产率等，关系到其真正的工业应用潜力，因此具有重要研究意义，同时吸附剂颗粒成型也是一个面临的重要挑战，常规吸附剂往往成型困难或者存在成型后分离性能显著下降等问题，而关于MOFs成型这方面的研究有所欠缺；（5）传质扩散，现阶段的研究主要集中于材料的设计以及分离性能的评估，对于分离过程中的传质，传热等问题甚少涉及，而这样的基础研究是工业放大研究中不可或缺的；（6）成本和经济评估，相比于常见的碳材料，分子筛以及聚合物，MOFs的成本相对高昂，这也是制约其进一步应用的重要瓶颈，如何降低MOFs生产过程的成本是其中的关键，同时对于整个分离过程的经济评价，尽管MOFs在成本上没有显著的优势，在节能和分离效率上进行弥补后，是否存在经济价值。尽管存在诸多的挑战，但是金属有机框架材料在吸附分离以及膜分离方面的研究首先为相关基础研究提供了良好的研究平台，对于分离过程有着更深入的了解，同时金属有机框架材料丰富的结构和良好的可设计性为最终将技术应用于工业化提供了良好的物质基础。
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