【研究背景】

与在烷基化加氢、C-C偶联等反应和众多电化学过程中的纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂(SSCs)具有显著的优势，而如何开发快速制备单原子催化剂的制备方法是实现单原子催化剂大规模应用的关键。虽然许多非均相催化剂包含各种各样的金属纳米结构，例如纳米颗粒、簇和单原子位点等，但如何设计简便的制备方法去制备这些材料并实现商业化仍然是一个巨大的挑战。

许多研究表明，金基材料是有效的乙炔加氢反应的催化剂，当前生产13 Mt y^r–1 的氯乙烯单体(VCM)是由乙炔在活性炭负载的HgCl₂表面与氯化氢反应所制备的，这造成了严重的环境污染(每生产一吨VCM，将损失0.6公斤汞)。因此，为了设计更加绿色和环境友好的制备方法，推行无汞催化剂势在必行。近年来，Au/C已被证明为现有催化剂系统的有效替代品。在该催化剂中，活性物质是以单原子级别分散的氯化金。尽管目前可以基于王水为溶剂制备出Au单原子催化剂，但它们在反应条件下的稳定性较差。如果使用含水的金硫代硫酸盐络合物，可以制备出稳定的单原子金催化剂，从而在乙炔加氢氯化反应过程中展示出巨大的潜力。然而，这些单原子催化的制备过程中容易产生强酸或强氧化性副产物，也不利于可持续化发展。

【工作介绍】

有鉴于此，英国卡迪夫催化研究所Graham J. Hutchings教授课题组设计了基于有机溶剂快速制备单原子贵金属催化的方法，避免了强酸和强氧化性溶剂的使用。在本文中，作者成功证明了可以在没有高氧化酸性溶剂的情况下，利用基于低沸点、低极性溶剂(如丙酮)的浸渍法，简单便捷的制备出含有Ru、Pd、Pt和Au的高度分散金属催化剂。此外，作者发现通过这种方法制备的金催化剂，在乙炔氯化氢反应中的活性与用酸性和氧化性溶剂制备的催化剂相当，而且此前已证明的催化剂活性与阳离子标准电极电位的相关性也可以基于这种新的制备方法进行重现。该文章以Facile synthesis of precious-metal single-site catalysts usingorganic solvents为题发表在国际知名期刊《Nature Chemistry》，第一作者为Xi Sun。

【文献详情】

常见SSCs的制备方法通常是在水溶液中通过沉积或浸渍的方法得以实现，这限制了对水溶性金属盐前体的选择，也妨碍了含有机配体的金属有机盐的使用。相比之下，使用沸点比水低的溶剂来降低催化剂的干燥温度，可以减少烧结的几率以实现物种高度分散的可能性。因此，作者首先采用简单易操作的湿法浸渍策略，以在水溶液中溶解度有限的Pd、Pt、和Ru乙酰丙酮酸为前驱物，以丙酮为溶剂，成功制备出含量为1 wt.% 的Pd/C、Pt/C、Ru/C和Au/C材料。如图1a所示，并没有出现与金属或金属氧化物晶体相一致的特征衍射峰，表明金属具有很高的分散性。图1b–d中的XPS能谱进一步表明，所制备的催化材料中的Pd、Pt和Ru分别以+2、+2和+3价的状态存在，这证实了预期的金属氧化态的保留，也说明完整的乙酰丙酮复合物沉积在了碳载体表面。

Fig. 1  Characterization of Ru/C, Pd/C, Pt/Cand Au/C catalysts prepared by impregnation of metal precursors from acetone.

同时，XRD和XPS的表征也表明在材料表面含有大约5%的氧，主要以C–O–C, C–OH 和C=O 等含氧官能团的形式存在。对丙酮浸渍法制备的Au/C材料，基于傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱(FT-EXAFS)分析表明，不存在金属Au-Au相互作用，进一步证明材料中金属的高分散性。此外，金是以阳离子形式存在，金氯化物混合物中的Au(Ⅲ)和Au(Ⅰ)分别占23%和77%。使用Au-O、Au-Cl或Au-O和Au-Cl的混合物模型对新制备的Au/C催化剂进行EXAFS拟合发现，除Au-Cl外，没有其它合适的配位数为2.3(1)。因此，没有发现确切的证据表明Au-O的形成或通过表面氧物种来锚定的Au。进一步对Pt L₃-edge、Pd K-edge和Ru K-edge进行了类似的分析。结果表明，在FT-EXAFS光谱中确实存在与Pd-Pd相互作用强度不一致的[Pd(acac)₂]的存在。同样的该结果也适用于1 wt.%[Pt(acac)₂]/C和[Ru(acac)₃]/C材料，这说明乙酰丙酮复合物也完好地沉积在了载体上。通过对Pt、Pd和Ru 的EXAFS数据的拟合，进一步证明了完整的金属络合物沉积，其中金属-O和金属-C的配位数和路径长度与金属乙酰丙酮标准样相当。HAADF-STEM表征发现金的形态主要是单原子分散的，偶有二聚体金和亚纳米簇，但没有证据表明更大的金晶体存在。图1f显示出原子态分散的图片，这与基于王水制备的材料很相似，表明金属高分散性催化材料的成功制备。

然后作者又系统地研究了利用这种简便方法合成的可用于乙炔加氢反应的金/碳催化剂。以H[AuCl₄]为原料，在水溶液中利用湿法浸渍法制备了金/碳催化剂，样品在140℃、N₂保护气中干燥16 h后，得到金纳米颗粒，但这些纳米粒子对乙炔加氢反应几乎没有活性。根据Au-Cl-H₂O Pourbaix图，碳材料可以促进了H[AuCl₄]的还原，而碳材料表面的含氧基团也降低了H[AuCl₄]在水溶液中的稳定性。

Fig. 2 Characterization and testing of a series of Au/C catalysts prepared by impregnation of the metal precursor from different solvents.

图 2a展示了在不同有机溶剂(C₁–C₄的醇)中所制备出的金/碳催化剂在稳态乙炔加氢反应中的催化活性。可以看到，随着醇碳链长度的增加、溶剂极性的降低，催化剂活性不断增加，在水中制备出的催化剂转化率为3%，在C₄醇(2-丁醇中)制备出样品的转化率增长为20%。除了THF、乙酸乙酯和乙醚等醚类物质外，也可以利用酮类物质如丙酮和2-丁酮进一步降低极性，使得转化率略有提高，达到23%。相比之下，基于王水制备出的金/碳催化剂的，其稳态转化率为18%，这意味着由丙酮、2-丁醇、THF等低极性、易操作的溶剂利用简单湿浸渍制得的催化剂的性能优于在高酸性氧化条件下制得的催化剂，并且所有催化剂对VCM均表现出较高的选择性(>99%)。

根据不同溶剂中所制备出材料的XRD谱图(图 2b)对比发现，这些衍射峰的强度随着溶剂极性的降低而系统地降低。活性最高的样品表现出非常弱或者无法检测到与金相关的衍射峰，这表明金纳米粒子具有很高的分散性，这也证实了金纳米粒子不是该反应中的活性物质。由于所使用的溶剂不具有强酸性或氧化性组分,因此其高活性出现的可能原因为：(1)亲水/疏水溶剂的性质可以提供增加碳骨架材料的润湿性，从而导致更高的分散；(2)降低干燥温度可以防止材料团聚；(3)催化剂在制备过程完全无水；(4) 在没有水的情况下，金以高氧化态稳定存在。

因此，作者接下来研究了高沸点低极性溶剂的使用情况，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)和环己酮。尽管所有基于高沸点溶剂(> 120°C)制备的催化剂催化活性皆优于基于水溶液所制备的催化剂,但它们的活性仍旧低于低沸点溶剂(< 120°C)所制备的催化材料,这表明干燥温度也影响催化剂的性能参数以及溶剂在特定温度下的还原性。表征发现，在高温干燥条件下制备的催化剂中含有金纳米粒子，但是金纳米粒子的活性较低。为了探讨干燥温度是否是决定高活性和分散性的唯一变量，作者将用丙酮制备的催化剂样品分别在45℃、65和140°C持续干燥16小时。

如表1所示，催化剂在65°C和140°C所获得的样品与在45℃下干燥的样品具有相似的活性，说明在低极性溶剂和低干燥温度下可以制备出高效的催化剂，这表明浸渍溶液在碳载体上的润湿性增加，再加上温和的干燥条件，才会导致单个高度分散金物种的有效锚定，而不是仅仅由干燥温度决定物种的形成。添加一定量的水(5 - 50vol .%)到丙酮中，可以降低原制备催化剂的活性，如图2c所示，直到50vol .%时，活性与水溶液中制备的样品相似。这种活性的降低与记录的PXRD图谱中金属金衍射峰的变化密切相关(图2d)。这证实了在没有强氧化剂/酸性试剂或强配体的情况下，水的存在对制备高度分散的金催化剂存在负面影响。

进一步，在0.1 wt.% Au负载下，作者使用丙酮制备了催化剂，以比较这些材料在低金负载下的性能。研究发现，在1wt .%的负载下，由Au(Ⅰ)硫代硫酸盐制备的Au/C催化剂在乙炔加氢反应中的性能与由H[AuCl4]在丙酮中制备的材料相当。记录Au/C -丙酮催化剂反应前后L₃-edge的XAS谱，并与Au/ C-王水催化剂和金箔的XAS谱进行对比分析(图 3a)，可以验证PXRD和STEM的分析结果，即在丙酮或王水中制备的新催化剂中不存在扩展的金属金结构。LCF证实了丙酮衍生催化剂中Au的阳离子性质，其中Au主要存在于Au(Ⅰ)氧化态(77%)中。这在本质上类似于使用王水制备的催化剂，尽管具有不同的含量分布（Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)(分别为57%和43%)）。在催化5小时后，Au(0)在Au/ C -丙酮催化剂中有少量出现，说明金属阳离子不稳定。作者认为，催化剂失活与Au的减少有关。在乙炔加氢实验中观察到的稳定性表明，这种团聚发生在反应温度升高的过程中，而不是反应本身。与金箔标准品相比，两种催化剂的EXAFS光谱中均未观察到金-金的长程有序或特征距离，这与PXRD和HAADF-STEM分析结果一致。进一步的稳定性测试表明，基于丙酮所制备出来的催化剂表现出优异的催化活性。

Fig. 3  Au L3-edge XAS characterization ofthe Au/C-acetone catalyst.

Fig. 4 | Catalytic performance of the Au/C-acetone catalyst.

Fig. 5  Characterization and testing of Ru/C, Pd/C, Pt/C and Au/C catalysts prepared by impregnation of metal precursors from acetone.

图5b中的稳态产率和标准电极电位之间存在线性相关关系，这表明这种新的制备方法能够产生类似于之前报道的在高酸性和氧化溶剂中制备出催化剂的催化趋势。

【文章总结】

综上所述，在本文中，作者采用低沸点低极性溶剂湿浸渍法成功制备出高效的金/氯乙炔加氢催化剂，该方法不仅可以方便地制备Au SSCs，而且还可以实现在较高金属负载的情况下获得高分散性的Ru/C、Pd/C和Pt/C催化剂。此外，该制备方法在催化剂制备过程中不会产生高酸性废料，从而使这些材料的潜力得到充分开发，这也可以使通过非水溶性金属盐生产高活性单金属催化剂成为可能。

【文献详情】

Xi Sun, Simon R. Dawson, Tanja E. Parmentier, Grazia Malta, Thomas E. Davies, Qian He, Li Lu, David J. Morgan  , Nicholas Carthey, Peter Johnston, Simon A. Kondrat, Simon J. Freakley, Christopher J. Kiely and Graham J. Hutchings，Facile synthesis of precious-metal single-site catalysts using organic solvents. 2020. Nat. Chem. DOI: 10.1038/s41557-020-0446-z