▲第一作者：段晓光；通讯作者：王少彬；

通讯单位：阿德莱德大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2019.117795

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过渡金属/碳复合催化剂可用于催化活化过硫酸盐（PMS）产生强氧化性的硫酸根自由基（SO₄^•−）和羟基自由基（^•OH），实现水体中有机污染物的快速矿化降解。其催化活性可以通过调控金属种类以及金属/碳界面处的相互作用，调节外层包裹 sp² 碳层的电子结构，协同高效活化 PMS 中超氧键（O-O）并促进活性物种（ROS）的产生，同时避免了金属析出造成的二次污染。

背景介绍

高级氧化反应（AOPs）是一种新型、高效的水污染净化技术。其原理是利用物理、化学、或催化的方法活化过氧化物如双氧水（H₂O₂)、臭氧（O₃）以及过硫酸盐（如 PMS 和 PDS）以产生强氧化性物种如硫酸根自由基（SO₄^•−, 2.5-3.1 V）和羟基自由基（^•OH 1.8-2.7 V），用于快速矿化降解水体中的有机污染。相对于物理或化学方法（如超声、高温、UV 光照以及碱活化），催化方法不仅活化效率高，而且可以减少外加能量及化学试剂的投入，大幅降低应用成本。传统的过渡金属（TM）催化剂虽然活性较高，但是在非均相反应过程中会不可避免地在水体中释放金属离子而造成二次污染。包裹型碳基材料可以有效的解决金属析出的问题，然而金属种类与碳-金属界面的调控较为复杂，同系列金属材料的异质性差异以及在催化活化过硫酸盐方面催化特性仍缺乏深入的机理探究。

图文解析

▲Fig. 1. Illustration of transformation of PBA-CoCo into TM@carbon hybrids and onion-like carbon spheres (OLCS).

▲Fig. 2. HRTEM images of (a) PBA-CoCo, (b) Co@carbon, (c) OLCS (after acid washing), and magnetization behavior (d).

如 Fig. 1 所示，本文以立方形的普鲁士蓝类似物（PBA）纳米颗粒为前驱体，通过热处理形成碳层包裹纳米金属球的核壳结构（TM@Carbon）。利用 PBA 中用含有大量氰基（CN）, 可在热处理过程中对 sp² 碳层进行原位氮修饰，实现碳层表面的改性。此外，还可以通过选取不同的 PBA 来调控金属的组成，并通过二次处理，可以调控内层包裹金属的类型（如形成氧化物和磷化物），若进一步酸洗可以移除金属内核，形成纳米洋葱碳球结构（OLCS)。高倍透射电镜图（Fig. 2a-c）清晰地显示了该系列结构的演化过程。值得注意的是，由于过渡金属颗粒具有磁性，所形成的复合结构可以很好地继承这一特性（Fig. 2d），而酸洗后碳球的磁性几乎消失。 磁性催化剂在水环境处理中作用尤为显著，将更有利于催化剂的回收利用，减少分离成本。

▲Fig. 3. (a) Adsorptive and catalytic phenol removal by different PBA catalysts. ([PMS] = 1.0 g/L, [catalyst] = 0.1 g/L, [phenol] = 10 ppm) Reactivity comparison of Co@carbon with (b) PBA-CoCo and other hybrids, (c) sole carbon OLCS (after removal of metallic core in Co@carbon) and benchmark Co²⁺/PMS and Co₃O₄/PMS systems, (d) stability. ([PMS] = 0.5 g/L, [catalyst] = 0.05 g/L, [phenol] = 20 ppm).

本研究以苯酚作为模型污染物，评估了所制备催化剂活化 PMS 和降解有机污染物的性能。Fig.3a 显示了三类催化剂（Fe^II/Fe^III (PBA-FeFe)、 Co^II/Fe^III (PBA-CoFe), 和Co^II/Co^III (PBA-CoCo)）对于苯酚的降解情况，其中，PBA-CoCo 催化活性明显优于 PBA-CoFe 和 PBA-FeFe。因此，本文以 PBA-CoCo 作为前驱体合成了一系列 TM@Carbon 复合催化剂。Fig. 3b 显示不同的异质结结构的催化活性显然不同，其活性顺序为 Co₃O₄@carbon<CoP@carbon<Co@carbon。Fig. 3c 显示Co@carbon 的活性不仅远高于纯的碳球（OLCS），而且超越了均相催化体系（Co²⁺/PMS）和单纯的氧化钴（Co₃O₄），因此，零价钴与碳层之间可能存在协同效应，可以大幅提高外层碳表面催化活化 PMS 的能力。

单纯碳基材料以及零价金属颗粒在高级氧化体系中，往往因为表面容易被氧化或者活性位被中间产物覆盖，而在循环性实验中逐渐失去催化活性。Fig. 3d 显示 Co@carbon 复合催化剂在 4 次连续的催化反应中仍然可以维持在 15 分钟内实现苯酚的完全氧化降解。其优越的稳定性主要源于以下几个因素：

（1）封闭状的石墨烯壳层具有较高的碳化结构和较少的边界（edges）, 抑制了 ROS 从边缘氧化碳层，从而使碳层维持较高的还原度和给电子能力；

（2） 催化剂球状外凸型的外层碳结构不仅增加了催化剂的比表面积，可以使活性位充分暴露，而且有利于非均相反应中反应物的吸附和产物的脱离，释放了活性位。

（3）核壳结构的形成有利于零价金属（Co⁰）向碳层传递电子，从而使碳层具有更高的电子密度，更有利于向 PMS 传递电子产生自由基，同时抑制了碳层的氧化。

（4）反之，金属表面包裹的碳层阻止了内层零价金属与溶解氧及氧化剂（PMS）的直接接触，减缓了金属的表面快速腐蚀，从而可以维持金属与碳之间的协同效应。

▲Fig. 4. DFT configurations of PMS adsorption onto Co@NG (a), CoP@NG (b), and Co₃O₄@NG (c).

本文通过理论计算构筑了不同的金属（Co⁰, CoP, Co₃O₄）与石墨烯片（G cluster）/N 掺杂石墨烯（NG）的复合模型（Fig. 4），研究了石墨碳层与不同金属间的相互作用、电子转移以及 PMS 分子的吸附过程。计算表明，相对于单独的碳层，Co@G 复合结构可以大幅降低 PMS 的吸附能（Ea）以及增强由碳层向 PMS 传递电子的能力。在三个重要催化指标上，如吸附能、过氧键长（l_O-O）和由催化剂向 PMS 的电子转移数（Q），其顺序为 Co₃O₄@G < CoP@G < Co@G, 与实验中所代表催化剂对于苯酚催化氧化反应速率是一致的。且当碳层中由氮原子掺入时，虽然活性顺序不变，但各项性能指标均有一定程度的提高。

不难看出，相较于 CoP 和 Co₃O₄, 零价钴与碳层所形成的复合物在催化反应中的协同性更强。这主要是由于金属表面与石墨碳层之间的强相互作用，计算结果显示 Co 表面与碳层之间会形成多个 Co-C 键，使得其复合能（E_adh, Co@G:-3.96 eV, Co@NG:-5.10 eV）要远高于磷化钴（CoP@G:-1.68 eV, Co@NG:-2.79 eV）和四氧化三钴（Co₃O₄@G:-2.79 eV, Co₃O₄@NG:-2.98 eV）复合物。

从电子转移的角度来看，界面处共价键的形成更有利于电子从金属表面传递到碳层，从而增加碳层的电子密度和催化活性。计算分析，Co 表面可向 G 传递 0.88e（向 NG 传递 0.78e）。由于 CoP/Co₃O₄ 与石墨烯片层间是以范德华力相互作用，其电子传递能力较差。同时我们计算了 Co、CoP 和 Co₃O₄ 表面的功函数（work function），即其向表面真空层激发电子所需要的能量，结果显示其功函数顺序为 Co (4.41 eV) < CoP (5.06 eV) < Co₃O₄ (5.33 eV), 表明 Co 表面更容易向外界传递电子。

同时，我们测试了三种单独金属材料的 EIS 曲线。Fig. 5a 显示导电性为 Co > CoP > Co₃O₄ ，即零价钴的导电性更好，更有利于电子由金属体相向表面的传输过程，以维持表面的还原度。三种未覆盖碳层的钴基材料也被用来测试过硫酸盐活化反应，Fig. 5b 显示，其催化活性顺序同样为 Co > CoP > Co₃O₄，表明其在氧化还原反应中的催化活性与其导电性一致。

▲Fig. 5. (a) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) Nyquist plots collected at −0.3 V vs. Ag/AgCl in 0.1 M Na₂SO₄ solution. (b) Catalytic phenol oxidation by different cobalt-based catalysts. [PMS] = 1 g/L, [catalyst] = 0.1 g/L, [phenol] = 10 ppm, [temperature] = 25 ºC.

因此可以推断，零价钴金属不仅可以和碳层形成共价键，而且表面具有较小的功函数、较强的导电性和氧化还原能力，可与所包裹的石墨烯层外层形成强相互作用，并向碳层传递电子，增加碳层表面的电子密度同时改善其电子结构，从而提高碳表面在活化过硫酸盐过程的催化活性。而表面 N 杂原子的引入，不仅可以增强碳层与金属的相互作用，而且可以进一步活化周围碳原子，使其带正电性，促进与过硫酸盐中带负电的超氧键（SO₃-O-O-H）的相互作用，增强其催化性能。

总结与展望

本文以普鲁士蓝类似物为前驱体成功合成了一系列碳包裹金属的磁性复合材料（TM@Carbon），作为非均相碳基催化剂，可以实现过硫酸盐（PMS）的快速活化以及水体中有机污染物氧化降解。这种核壳结构减缓了表面碳层氧化和内部金属的腐蚀，在高级氧化体系中具有较好的稳定性，且金属内核赋予催化剂磁性，有利于反应后在水相的分离回收。实验结果表明，不同的异质结结构的催化活性不同，其活性顺序为 Co₃O₄@carbon < CoP@carbon < Co@carbon。

通过理论计算，零价金属表面会与碳层形成共价键和强的相互作用，促进电子由金属向碳层的迁移，从而增加碳层表面电子密度和催化活性。氮原子的引入不仅可以活化碳层，而且将进一步提高金属-碳界面处的相互作用，从而提高催化活性。对于不同的 TM@Carbon 催化剂，其催化活性是由内层金属与碳层的作用方式（共价键/范德华力）、功函数、导电性及氧化还原能力等多各因素共同决定。因此，研究的结果也为碳-金属复合催化剂的构筑提供了设计思路，可应用于开发其它新型、高效的过渡金属-碳复合材料（Fe、Mn 和 Ni 等），作为绿色可回收的纳米催化剂，应用于高级氧化反应及其它非均相催化过程。

课题组介绍

王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在 Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Matter、Environmental Science & Technology、Water Research、ACS Catalysis 等国际期刊发表学术论文超过 400 篇，引用超过 29,000 次，h 指数为 95。同时，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的高被引科学家。