氧化/还原性和酸性的协同调控对于1,2-二氯乙烷催化消除的影响

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▲第一作者：王昊，彭博；通讯作者：张润铎

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：Applied Catalysis B: Environmental 276 (2020) 118922, 10.1016/j.apcatb.2020.118922

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北京化工大学张润铎课题组从1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）的高效催化脱除出发，通过设计一系列不同Mn负载量及不同载体的催化剂进行实验，结合实验表征探究了酸性及氧化/还原性的协同催化对于催化性能的影响并进一步通过原位DRIFTS和GC-MS研究了1,2-二氯乙烷的催化氧化机理。发现10Mn/ZSM-5-27具有合适的氧化/还原性和高酸性，表现出了最佳的催化性能。

背景介绍

含氯挥发性有机化合物（CVOCs）在工业过程中被广泛用作农药，中间体和溶剂。其强毒性和易挥发性不仅给人类造成了严重的健康问题，还能促进光化学烟雾的形成，严重影响了地球生态环境，因此CVOCs的高效脱除意义重大。催化氧化法是最具有发展潜力的CVOCs脱除方法之一。虽然负载型贵金属催化剂具有较高的CVOCs催化活性，但其昂贵的价格和氯中毒的敏感性限制了其大规模应用，因此相对经济的过渡金属更利于实际应用。而在非贵金属中，Mn基催化剂优异的氧化还原特性及良好的抗氯中毒性而受到了广泛关注。

固体酸催化剂（例如HZSM-5）具有丰富的酸位点，可促进CVOCs的吸附和C-Cl键的裂解，然而，反应过程中生成的积碳和氯气的侵蚀会抑制CVOCs的活化，进而降低催化活性。因此，氧化还原性的协同作用不可忽视，设计一个兼具酸性和氧化/还原性的催化剂意义重大，而现有工作中，对于酸性和氧化/还原性的协同在CVOCs催化氧化反应中的研究还鲜为人知，对于相关的催化反应机理还颇有争议。

研究出发点

本文基于固体酸催化剂的酸性能促进CVOCs吸附和C-Cl键的裂解，而Mn物种表现出的优异的氧化/还原性能促进多碳物的转化分解的特性。合成一个兼具酸性和氧化/还原性的催化剂（Mn/ZSM-5），通过调控不同的Mn负载量来调控催化剂的氧化/还原性，通过改变载体的硅铝比来调控催化剂的酸性，深入分析酸性和氧化/还原性的协同作用对于CVOCs的催化氧化所起的作用，并且基于原位DRIFTS和GC-MS结果进一步指出了1,2-二氯乙烷的催化氧化机理。

图文解析

催化剂表征：

催化剂采用常规物性表征手段XRD， BET等进行了表征分析，结果表明均显示出典型的MFI类型信号，说明Mn的引入不会破坏骨架结构，并且氧化锰物种峰随着负载量增大而增强，详细见文章内容，在此不多赘述。

▲Fig. 1 The XRD results of the different Mn loaded on ZSM-5-27 catalysts.

催化剂的酸性分析：

通过NH₃-TPD技术对不同样品的酸性进行分析（Fig. 2），根据NH₃的脱附量可以定量分析不同样品的酸量，相同Mn负载量下满足1Mn/ZSM-5-27 (0.585 mmol NH₃/g_cat) > 1Mn/ZSM-5-81 (0.257 mmol NH₃/g_cat) > 1Mn/ZSM-5-200 (0.167 mmol NH₃/g_cat) > 1Mn/γ-Al₂O₃ (0.147 mmol NH₃/g_cat) > 1Mn/ZSM-5-∞ (0.028 mmol NH₃/g_cat) > 1Mn/SiO₂ (0.017 mmol NH₃/g_cat)，而对于相同载体不同Mn负载量的样品其酸量随着负载量的增加而略有减小。

▲Fig. 2 NH₃-TPD results of (a) 1Mn/ZSM-5-x, 1Mn/γ-Al₂O₃ and 1Mn/SiO_2, and (b) yMn/ZSM-5-27 catalysts.

氧化还原性分析：

基于H₂-TPR结果可以观察到不同样品的氧化/还原性能及对应的还原物种（Fig. 3），峰I表示MnO₂还原为Mn₂O₃，峰II表示Mn₂O₃转化为Mn₃O₄，峰III表示Mn₃O₄还原为MnO，负载量越大，其氧化/还原性能越强，通过与标准物质的理论耗氢量对比可以发现样品上同时存在MnO₂和Mn₂O₃物种。

▲Fig. 3 The H₂-TPR curves of the different Mn loaded on ZSM-5-27 catalysts (a) and the result of H₂ consumption (b).

催化性能及稳定性研究：

首先考察了不同酸性载体负载相同含量Mn（1%）的1,2-DCE催化脱除性能（Fig. 4），显然，酸量最大的1Mn/ZSM-5-27样品表现出了最好的催化性能，在250 °C时1,2-DCE的转化率可达90%，同时其目的产物HCl和CO₂产量也较高。通过对比不同硅铝比样品的催化性能可以发现酸性会影响1,2-DCE的转化，因而1Mn/γ-Al₂O₃表现出优于纯硅基样品的催化性能。值得注意的是，主要副产物C₂H₃Cl的产率在250 °C时达到近60%，因此进一步催化脱出C₂H₃Cl是工作的主要内容。

C₂H₃Cl进一步转化可得到顺式二氯乙烯(cis-C₂H₂Cl₂)，反式二氯乙烯(trans-C₂H₂Cl₂)和1,2-二氯乙炔(1,2-C₂Cl₂)，仅在1Mn/ZSM-5-81和1Mn/ZSM-5-200样品上观察到了顺式二氯乙烯和反式二氯乙烯，因此调控酸性能影响1,2-DCE催化氧化的产物分布。

▲Fig. 4 Catalytic combustion of 1,2-dichloroethane (1,2-DCE) on 1Mn/ZSM-5-x, 1Mn/γ-Al₂O₃ and 1Mn/SiO₂ (where x is present the ratio of SiO₂ and Al₂O₃) and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) HCl yield, (c) Cl₂ yield, (d) C₂H₃Cl yield, (e) cis-C₂H₂Cl₂ yield, (f) trans-C₂H₂Cl₂ yield, (g) C₂Cl₂ yield, (h) CO₂ yield and (i) CO yield. ( 1Mn/γ-Al₂O₃, 1Mn/ZSM-5-27, 1Mn/ZSM-5-81, 1Mn/ZSM-5-200, 1Mn/ZSM-5-∞, 1Mn/ SiO₂)

为了进一步提高目的产物的产率，对催化剂上Mn的负载量进行改变，以调控其氧化还原性能（Fig. 5），可以发现随着Mn含量的增加，催化性能略有提升，CO₂的产率也逐步提升，但HCl在350 °C的产率却下降明显，通过GC-MS分析发现高负载量的样品容易在高温段生成多氯化合物（cis-C₂H₂Cl₂，trans-C₂H₂Cl₂，C₂HCl₃和C₂Cl₄）,较高的氧化还原性有利于氯自由基的产生，使得氢原子被氯原子取代，进而会导致HCl产率降低，表明氧化/还原性过强并不利于目的产物的生成。10Mn/ZSM-5-27样品兼具强酸性及适宜的氧化/还原性而表现出了优异的催化性能。

▲Fig. 5 Catalytic combustion of 1,2-DCE on different Mn loading on ZSM-5-27 and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) CO₂yield, (c) HCl yield, and (d) the yield distribution of products on 10Mn/ZSM-5-27.

材料的稳定性对于工业应用至关重要，通过实验发现在400 °C时，即使在潮湿条件下，1Mn/ZSM-5-27和10Mn/ZSM-5-27样品也可保持100%的1,2-DCE转化率，不同的是1Mn/ZSM-5-27样品上催化性能不稳定，HCl和苯的产率逐渐下降伴随着C₂H₃Cl产率的上升，并且在通入H₂O之后催化性能没有改变。反观10Mn/ZSM-5-27样品，其表现出了较优的催化稳定性，在引入水后，CO₂和HCl的产率有所提升，表明水的引入可以提供H以促进HCl的形成，进而减少含氯副产物的生成。

▲Fig. 6 The by-products distribution of the long-term catalytic oxidation of 1,2-DCE on 1Mn/ZSM-5-27 (a) and 10Mn/ZSM-5-27 (b) at 400 °C. Reaction conditions: 1000 ppm 1,2-DCE, 10% O₂, GHSV 40, 000 mL/(g·h), 1 v% H₂O.

表面物种的识别与活性关联：

通过XPS技术对不同样品的表面物种进行了识别并比较了其相对含量。根据Mn⁴⁺/Mn³⁺的比值顺序1Mn/ZSM-5-27 (0) < 5Mn/ZSM-5-27 (0.56) < 20Mn/ZSM-5-27 (0.67) < 15Mn/ZSM-5-27 (0.69) < 10Mn/ZSM-5-27 (0.85)可以发现高的Mn⁴⁺/Mn³⁺比值是衡量良好氧化还原性能的重要因素，有利于1,2-DCE完全转化为CO₂。根据离子交换率，1Mn/ZSM-5-27上的Mn物种以孤立离子态存在（包括Mn²⁺和Mn³⁺），随着Mn含量的增加，过量的Mn物种会以氧化物形式存在。结合活性，可以发现在低温下具有锰负载的ZSM-5-27表现出比HZSM-5-27更高的活性，这表明孤立的锰离子是催化转化的关键因素。此外，在动力学分析中依据相近的TOF值（180 °C，0.04 h^-1）证明了孤立的Mn²⁺和Mn³⁺是1,2-DCE催化转化的活性位点。通过分析表面氧物种发现，表面吸附氧含量越高，其CO₂产率越高，表明表面吸附氧物种有利于促进氧化过程的进行。10Mn/ZSM-5-27样品兼具高的Mn⁴⁺/Mn³⁺和表面吸附氧物种，使其表现出了优异的催化性能。

针对反应后样品的表面氯物种分析发现，20Mn/ZSM-5-27样品表面氯原子（Cl_min）含量最高，这源于Cl攻击MnOx时形成MnOxCly所致，会降低HCl的产率。通过Cl/Mn的摩尔比spent 1Mn/ZSM-5-27（0.878）＞spent 10Mn/ZSM-5-27（0.123）＞spent 20Mn/ZSM-5-27（0.120）证明了spent 1Mn/ZSM-5-27样品的Cl中毒最严重。