可充电锌空电池由于其成本低廉，环境友好，高能量密度等优点，被认为是非常有潜力的下一代能量储存转化装置。虽然贵金属（Pt, Ru和Ir）及其衍生物具有优异的催化性能，但是其昂贵的价格，不尽人意的耐久性极大的限制了它们的大规模应用。 含有M-N (M = Fe, Co)物种的多孔碳材料作为一种电催化剂展现出优异的ORR催化活性，但其OER活性并不突出，严重限制了这类材料在可充电锌空电池方面的应用。 因此，在保持M-N-C催化剂高ORR活性的同时增加其OER催化活性以适用于可充电锌空电池的应用具有重要意义。 近期，南开大学袁忠勇教授课题组构建了一种含有铁基纳米粒子的Fe-N/C多孔空心碳球材料。所合成的材料表现出优异的ORR和OER双功能催化活性。其中，多孔空心结构对催化活性的增强起到了很大的促进作用，Fe-Nx物种是ORR的主要活性位点，铁基纳米粒子的存在极大的增强了催化剂的OER活性。
图 1. FeOx@N-PHCS合成示意图。
该工作使用密胺树脂作为自牺牲模板，多巴胺作为碳源、氮源，通过一步焙烧合成空心碳球，避免了传统空心碳球制备过程中的强酸强碱的使用，也使得热解过程中产生的铁基纳米粒子得以保留。
图 2.FeOx@N-PHCS的SEM（a）TEM（b, c, d）和对应的EDS元素分布图（e, f）。
所合成的材料有厚度约为300 nm的碳壳，在碳壳中分散有一些黑色的金属铁基纳米粒子，其粒径为18.2 ± 4.9 nm。C，N，O元素均匀分布在FeOx@N-PHCS中，Fe元素主要以团聚体的形式分散。图 3. N-PHCS，FeOx@N-PHCS的XRD图谱（a），N2吸脱附曲线（b）以及FeOx@N-PHCS的N 1s（c），Fe 2p（d）的精细谱。
吡啶氮的存在能增强起始电位，石墨化氮能够促进电子的转移，Fe-Nx能显著提高ORR活性。N 1s精细谱的399.2 eV处对应于Fe-Nx，从N-PHCS的N 1s精细谱中未观察到此峰，这直接证明了所合成材料中存在丰富的Fe-Nx物种。
图 4. 所合成样品的电催化ORR, OER性能测试。
FeOx@N-PHCS具有良好的ORR催化活性，并且其遵循四电子的反应过程。FeNC-PHCS相比于FeOx@N-PHCS具有更高的ORR活性，这是由于Fe-Nx是ORR反应的主要活性位点，而FeOx纳米粒子遮蔽了部分Fe-Nx活性位，导致FeOx@N-PHCS的活性稍逊色于FeNC-PHCS。另外，与FeOx@N-PHCS和FeOx@N-C相比，FeNC-PHCS和N-PHCS的OER活性较低，这说明FeOx纳米粒子在增强OER催化性能方面十分重要。Ej=10和E1/2之间的电势差△E是衡量双功能电催化剂性能的重要参数。计算得到，FeOx@N-PHCS的△E为0.71 V，明显小于其他样品以及大部分已经被报道的催化剂，表明FeOx@N-PHCS具有优异的电催化氧循环性能。图 5. (a)可充电锌空电池示意图，以Pt/C和FeOx@N-PHCS作为阴极催化剂的锌空电池的开路电压(b)，充放电极化曲线及相应的功率密度(c)，在10 mA cm-1时的循环稳定性(d)。 图5表明，FeOx@N-PHCS作为可充电锌空电池的空气阴极催化剂，具有优异的性能和稳定性，有实际应用的潜力。 本研究以密胺树脂作为自牺牲模板，聚多巴胺作为碳源、氮源制备了含有铁基纳米粒子的Fe-N/C多孔空心碳球。制备的材料具有高N含量、丰富的Fe-Nx物种以及超细的FeOx纳米离子。一系列的实验结果证明，独特的孔结构赋予催化剂快速的传质速率和丰富的活性位点，FeOx@N-PHCS优异的ORR活性得益于材料中丰富的Fe-Nx活性位点，而FeOx纳米粒子的存在显著提高了其OER活性。这项工作在保持M-N-C (M = Fe, Co)型催化剂的高ORR活性的基础上，保留了焙烧过程中形成的铁基纳米粒子，变废为宝，使其成为提高OER性能的关键。N-doped porous carbon hollow microspheres encapsulated with iron-based nanocomposites as advanced bifunctional catalysts for rechargeable Zn-air battery
Ran Hao, Jin-Tao Ren, Xian-Wei Lv, Wei Li, Yu-Ping Liu*, Zhong-Yong Yuan*
J Energy Chem,2020, 49, 14-21
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.01.007
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