电催化技术在清洁能源转化中发挥着重要作用，为未来可持续能源技术的发展提供了巨大的动力。由金属有机框架(MOF)制备的单原子催化剂(SACs)作为一种新型的电催化剂，由于其独特的电子结构、配位环境、尺寸效应和金属-载体相互作用等优点，SACs可极大增强电催化活性、稳定性和选择性，从而推动清洁能源转换领域的发展。鉴于此，深圳大学骆静利院士、加拿大西安大略大学的孙学良院士等人系统地回顾了MOF合成路线以及各自的合成机制，并详细介绍了不同合成策略的典型例子。接着，作者总结了各类表征技术用于研究SACs的空间分布、局部电子结构、配位环境，以及根据DFT计算提出了各种反应机制。此外，作者还重点介绍了MOF衍生的SACs在几种重要电催化反应的应用以及机理，包括氧还原反应、CO2还原反应、氮还原反应、析氢反应、析氧反应等。最后，作者还展望了未来高性能SACs的发展，并提出了几个技术挑战和相应的研究方向。相关论文以Recent Advances in MOF-DerivedSingle Atom Catalysts for Electrochemical Applications为题在《Advanced Energy Materials》上发表综述文章。
首先，通过理性设计金属配位点中金属节点、有机配体和孔径大小，作者对MOF衍生SACs的合成策略进行分类：①MOF的混合金属节点；②MOF的配体配位金属；③MOF的孔隙捕获金属；④热发射策略。
通过预先设计混合金属离子的MOF前驱体，将目标金属分离，扩大相邻距离，可有效避免目标金属原子的聚集，从而使混合金属MOF高温热解后成功获得SACs。例如，由于Co2+和Zn2+与2-甲基咪唑配位相似，由此设计了Zn和Co分布均匀的Zn/Co双金属MOF。其中，Zn2+作为一个“栅栏”，可有效避免Co原子的聚集。由于沸点较低，锌原子可在高温下选择性蒸发，得到单分散的CoSACs。
在MOF制备过程中，贵金属(Pt、Pd、Ru等)很少被用作金属节点，阻碍了从MOF金属节点制备贵金属SACs。通过修饰有机配体，使其能够锚定贵金属离子，从而合成贵金属SACs。
由于MOF具有明确的空腔结构，因此可通过空间限制，将金属分子限制在MOF的孔内。通过对金属分子进行包封和分离，可用于合成MOF衍生SACs。例如，采用空腔直径为11.6Å、孔径为3.4 Å的ZIF-8作为分子笼，用于封装分子直径为9.7 Å的Fe(acac)3盐，由此合成了Fe(acac)3@ZIF-8前驱体，通过高温热解，最终获得FeSA/NC。
对大块金属进行高温处理可以产生孤立的金属物种，当这种物种被合适的支撑表面有效捕获时，便可形成原子级分散的SAs。
如何正确表征SACs是理解其微观结构的关键。先进的表征技术包括HAADF-STEM、STM、XAS、XPS、IR等。在本节中，作者介绍了这些原位/非原位表征技术，用于研究SACs的微观结构和配位环境。此外，还介绍了DFT计算在了解活性中心和理解反应机理的应用。
除了对SACs的物理和化学表征外，基于DFT的理论计算也能够从原子水平上揭示催化剂性能。通过DFT计算，可以确定支撑SACs最稳定的构型和反应机理，为确定SACs的原子结构和性质提供了思路。在本节中，作者总结了MOF衍生的SACs在各类电化学反应中的应用，如ORR、CO2RR、NRR、HER和OER的最新进展。作者在这里分别讨论了不同种类的金属基SACs、活性位点结构，以及它们对电催化活性和选择性的影响。
据报道，过渡金属基M-Nx-C催化剂的电催化ORR活性遵循Fe > Co > Mn > Cu > Ni的顺序。因此，Fe基SACs是最有希望取代贵金属Pt的ORR催化剂。此外，通过在碳基骨架中掺杂杂原子，可以调节SACs的电子特性和电导率。通过掺杂异质元素修饰Fe-Nx活性中心是优化SACs催化性能的方法之一。
由于Fe基SACs在ORR过程中会发生(Fe2+-H2O2)Fenton效应，导致活性金属中心的不稳定性和溶解。DFT计算表明，以Mn-N4为中心的Mn基SACs具有与Fe-N4部分相当的电催化活性，且Mn基SACs无明显的Fenton效应。近些年的研究表明，Mn基SACs具有优异的ORR活性，且能够进行长时间稳定工作。
探索新的金属成分和双金属活性位点可能是提高SACs催化活性的另一途径。近年来，通过制备双金属原子催化剂，如Fe-Co和Co-Zn双金属位点，由于双金属原子的协同作用，可用于提高电催化ORR活性。进一步地，作者举例证实了SACs在CO2RR、NRR、HER、OER中的应用，通过应用前面所述的合成策略，根据不同的反应类型，设计出了特定的SACs。
例如，文中作者列举了来自清华大学李亚栋院士团队等人设计并合成了一种MOF衍生的N掺杂、负载单原子W的碳基电催化剂(W-SAC)，用于碱性条件下高效、稳定地催化析氢反应。通过结合HAADF-STEM和XAFS等表征手段，研究人员证明了催化反应的活性位点为W1N1C3结构。本文综述了近年来以典型MOF策略设计的新型SACs的研究进展，并对每种策略的合成机理进行了详细讨论。接着讨论了原位、非原位表征技术在理解SACs的空间分布、局部电子结构、配位环境以及稳定活性中心方面的应用。在总结MOF衍生的SACs在电催化方面的进展时，并得出结论：SACs不仅在各种反应中表现出优异的电化学性能，而且在理解不同的反应机理、反应途径方面提供了额外的效益。尽管在优化活性位点和电子结构方面已经做出了很大的努力，但在现实的应用当中，SACs仍需要克服几个关键的挑战。在未来新型电催化剂的设计中，除了成本和可用性之外，还必须考虑电催化的活性、选择性和稳定性。SACs的性能在很大程度上取决于它们的内在特性和与活性中心相关的外部因素。因此，高性能MOF衍生的单原子催化剂的几个技术挑战和未来前景应该被考虑：
本征活性增强的单原子位点：要增强本征活性，应优先考虑高活性金属中心。通过改善SACs的配位环境来设计活性位点，可以通过调整SACs的电子结构来优化反应转化过程中与中间体的吸附/解吸能。例如，杂原子的掺杂、协同双原子位点的制备以及在载体中引入缺陷。
高稳定性、高密度的单原子活性位点：增加SAs活性位点的负载量，且不发生团聚，以获得更高效的催化性能，这对于SACs的应用具有重要意义。研究结果表明，设计强的金属-载体相互作用为稳定更多的金属SAs提供一条可行的途径，有效地防止金属SA的团聚。另外，催化剂暴露的活性中心的数量是影响催化剂活性的外在因素。为最大限度地暴露活性中心，催化剂形态需要追求层次化或中空结构。
了解SACs在反应机制中的作用：需要深入了解SACs的活性位点性质和失活机制。事实上，在反应条件下，SACs的活性位点会发生变化，或者受到环境因素的影响，如电解质的温度和pH值。因此，有必要采用原位表征技术，特别是原位HADDF-STEM和原位XAS对反应过程中SACs的性质进行监测，以全面了解反应机理。
SACs的大规模合成与实际应用：在实际应用中，SACs的基本电极设计仍不完善。从长远发展来看，作者认为单原子催化剂是燃料电池、锂-空气电池、电催化水裂解和CO2/N2还原装置等能源转化应用的最佳选择。除了在本文中提出的材料方面的挑战和解决方案之外，对于反应系统的关注和解决方案在行业发展中也非常重要。
Recent Advances in MOF-Derived Single Atom Catalysts forElectrochemical Applicationss，Advanced Energy Materials，2020.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.202001561
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