▲第一作者：香港理工大学博士后 张宁、香港城市大学博士生 冯晓斌、江苏大学副教授 饶德伟;通讯作者：柴扬 副教授、陆洋 副教授
论文DOI：10.1038/s41467-020-17934-7 该工作将多组元合金FeCoCrNi薄膜用于电催化水氧化反应，反应过程中在薄膜表面生成多金属羟基化合物作为活性成分。结合谱学表征和理论模拟，研究表明Fe组分促使高价态Ni4+物种的动态形成，并促使晶格氧的活化并直接参与到析氧反应中。对诸如太阳能、风能等绿色能源的有效利用是当前研究的重要课题。电解水技术被视为可以将这些间歇能源有效存储的革新手段，因为其阴极产物氢气被认为是理想的能源载体。然而，当前限制电解水效率的瓶颈仍然在于其阳极的析氧反应（OER）。由于该反应涉及多步的四电子转移，实际中往往需要较高的过电势来克服其反应能垒和缓慢的反应动力学。Ir和Ru基催化剂是已开发的最有效的催化剂，但是这些贵金属基催化剂的高成本和不稳定性很大程度上限制了它们的进一步开发和实际应用。当前研究表明，在碱性条件下，以3d过渡金属为活性位点的催化剂可以体现出优异的OER性能。同时，实验和理论的研究发现，高价态的金属位点往往可以体现出更优异的催化活性。一方面，高价态可以提高金属-氧（TM-O）键之间的共价性，有利于电荷转移。更重要的是，在高价态金属位点中，金属的d band能量上会发生下沉，甚至可以穿入氧配体的p band中。这种情况下，在热力学上，电子会优先从氧p band上失去，留下空穴，从而达到活化晶格氧的效果。受活化的晶格氧一方面可以体现出亲电性，促进后续OH—的亲核进攻，另一方面可以直接参与到氧气的生成，进一步降低反应能垒。相对于传统的OH-吸附活化机制（AEM），晶格氧参与的过程被称为晶格氧氧化机制（LOM）。因此，通过对高价态金属位点的调控，促使LOM机制的发生，是提高OER催化剂反应活性的有效途径。但是，根据Pourbaix图可知，高价态金属往往需要在较高电势下形成，同时热力学上也更不稳定，从而使得LOM机制无法很好的预测。因此如果有效可控地对高价态金属位点进行调控，并研究其对LOM机制的触发，是开发高效OER催化剂的一个重要思路。基于以上科学问题，香港理工大学柴扬副教授课题组与香港城市大学陆洋副教授、江苏大学饶德伟副教授合作，报道了一种沉积在碳布上的FeCoCrNi多组元合金薄膜催化剂用于高效的碱性OER反应。该合金薄膜在反应中会在表面生成一层多金属羟基化合物作为活性成分，通过谱学测试和理论模拟的研究表明，高价态Ni4+位点通过多原子间电子相互作用有效构筑。Fe组分的存在有效地确保了高价态Ni4+位点的生成，同时Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化降低了热力学上Ni4+的生成能垒。高价态 Ni4+促使晶格氧中的电子流失，使得晶格氧配体得到活化并促进晶格氧之间的偶联，触发LOM机制。在OER循环中，形成以Fe-Ni双金属为高效的活性位点，体现出了优异的碱性OER活性。该工作的共同第一作者为香港理工大学博士后张宁、香港城市大学博士生冯晓斌和江苏大学副教授饶德伟，共同通讯作者为香港理工大学柴扬副教授和香港城市大学陆洋副教授。该工作中多组元合金薄膜采用磁控溅射方法镀在碳布上，并通过电化学循环伏安法对其进行活化（图1a）。活化后的FeCoCrNi、FeCrNi和CoCrNi催化剂分别标记为EA-FCCN，EA-FCN和EA-CCN。图1b-1e为FeCoCrNi催化剂的表征，其中TEM图显示合金薄膜中包含大量的多晶合金颗粒，3D APT重构显示所有金属元素都均匀分布于薄膜之中。图1f-1h为活化后的催化剂薄膜电子结构表征，其中表面Ni以+2价为主要成分，O主要以M-OH形式存在。此外通过Ni L-edge sXAS谱图可以看出，不同薄膜催化剂中Ni的d轨道中的电子密度有所不用，这是由于不同催化剂中不同金属位点通过桥联氧进行的电荷转移的程度不同。这一原子间金属位点的电子相互作用，对其催化活性具有深远的影响。更多的催化剂表征和分析请参考文章正文描述和Supplementary information的数据。通过在1-M KOH的电解液中对OER活性进行评估，结果发现，EA-FCCN具有最优异的催化性能，如图2b所示，在过电势为300 mV时，所得到的质量活性和转化频率（TOF）分别为3601 A gmetal-1和0.483 s-1。同时，EA-FCCN也具有最快的反应动力学，Tafel斜率抵制38.7 mV dec-1，并体现出良好的稳定性。为了研究反应活性与催化剂之间的构效关系，我们通过in situ和ex situ谱学表征动态追踪了催化剂在OER反应中的演变。通过CV中Ni2+的氧化峰可知，在不同催化剂中， Ni2+的氧化难易收到了变化，一方面是由于Ni2+中d电子密度造成，另一方面也是由于生成不同的高价态Ni3+或Ni4+造成。In situ Raman光谱表明，EA-FCCN中Ni经历了从β-NiOOH到γ-NiOOH的演化，由于γ-NiOOH中Ni的平均价态为+3.4，一般认为含有大量Ni4+位点。因此，在EA-FCCN中，Ni位点被认为是通过Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化生成高价态Ni4+位点。相比之下，EA-CCN中一直保持β-NiOOH，难以形成Ni4+位点，而EA-FCN则直接生成γ-NiOOH，形成Ni4+位点则需要更高的能垒。Ni位点的演化进一步通过在OER条件下的ex situ Ni L-edge sXAS进行验证，结果可知，对于EA-FCCN和EA-FCN，在OER反应中确实存在大量Ni4+位点。通过DFT的PDOS计算得知，在Ni4+存在时，d band center发生明显的下移，从而导致d band下沉到氧配体的p band中，使得电子从氧的p band中流失，活化了晶格氧配体，这一结论通过ex situ O K-edge sXAS得到验证。因此可以断言，高价态Ni4+位点的生成以及其促使的晶格氧活化，是高催化活性的关键原因。通过理论模拟反应路径可以得知，对于FeCoCrNi(OOH)和FeCrNi(OOH)而言，晶格氧在活化之后可以通过分子间偶联作用形成O-O物种，进而脱附生成氧气，实现LOM反应机制，同时形成Fe-Ni双金属活性位点。其中，FeCoCrNi(OOH)模型得到的整体OER路径的限速步骤的能垒为1.43 eV，有效地印证了其对应的EA-FCCN催化剂的高反应活性。而缺少Ni4+的EA-CCN，模拟结果发现传统的AEM路径能量更优，限速步骤的能垒计算为1.94 eV。同时，pH值-反应活性关系曲线表明，EA-FCCN和EA-FCN都表现出更强的pH效应，表明其限速步骤为non-concerted electron-proton transfer反应，验证了其LOM路径的合理性。同时，18O同位素标记实验更是直接表明晶格氧在OER反应中的参与。该工作中，我们研究表明FeCoCrNi多组元金属合金薄膜作为OER电催化剂经历不可逆的表面重建，形成Cr浸出析出的多金属（氧）氢氧化物后的高效OER电催化剂作为高效的催化活性成分。其中高价态Ni4+是通过原子间电子相互作用动态形成和巧妙设计的而形成，在构建最终催化中心方面起着决定性的作用。Fe组分被认为可以诱导Ni物种中的电子耗尽，从而确保Ni4+的形成，同时，Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化减轻降低了Ni4+形成的高能垒。动态形成的Ni4+物种通过引入空穴使氧配体具有亲电性，从而有利于分子内晶格氧配体通过类似于Mars-van Krevelen的机制实现偶联，激发LOM途径。动态构建的Fe-Ni双位点动态作为最终真正的催化中心，实现较高的OER活性并加速反应动力学。这项工作为高活性OER电催化剂的开发提供了指南，并拓宽了多组分合金材料在催化领域的深度应用。本论文共同第一作者为香港理工大学博士后张宁，香港城市大学博士生冯晓斌以及江苏大学副教授饶德伟。张宁博士整体负责文章的构思、实验和写作，冯晓斌同学负责催化剂的制备和表征，饶德伟副教授负责理论计算和模拟。同时本论文也得到中国科学技术大学熊宇杰教授课题组在同步辐射和原位拉曼测试中的帮助和支持。柴扬博士是香港理工大学副教授，香港科学院青年院士，香港物理学会副主席。目前的研究兴趣为低维材料在电子器件与能源领域的应用，发表论文超过100篇, 包括Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances 等学术期刊。获得过一些学术奖项，比如IEEE Distinguished Lecturer, Semiconductor Science and Technology Early Career Award, ICON 2DMAT Young Scientist Award 等。https://www.polyu.edu.hk/~ap/Y.Chai.html陆洋，香港城市大学 机械工程学系及材料科学与工程系副教授；香港城市大学深圳研究院纳米制造实验室（NML）主任。专注微纳米力学，长期致力于对金属和半导体材料在微纳尺度下的力学行为及其尺度效应进行探索。主持国家自然科学基金、香港研究资助局、深圳市科技创新委员会等多项科研项目。以第一或通讯作者在Science、 Nature Nanotechnology、Nature Communication, Science Advances等学术刊物发表文章七十余篇。曾获首批国家自然科学基金优秀青年基金（港澳）、2013/14香港研资局“杰出青年学者奖”、2019香港城市大学“杰出研究奖（青年学者）”、2018香港城市大学“校长奖”，并担任Materials Today副主编、《中国科学: 技术科学》青年编委等。 http://www.cityu.edu.hk/mne/yanglu/
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