通讯单位：武汉大学，中国科学院武汉物理与数学研究所1. 设计由三价膦配体构筑的“分子钳”（Molecular Vise），调控金属中心离子与配体间距；2. 通过1H-31P 固态核磁，首次测量并获得“分子钳”中的配体间距离；3. 利用“分子钳”体系中配体间距的精确调控，探究了金属有机催化中，金属第二配位层（secondary coordination sphere）的环境对金属中心离子催化效率和选择性的影响。在无机化学中，一个比较有意思的现象是金属离子在水溶液中会以水合离子的形式存在，并在金属离子周围形成第一水化层和第二水化层。第二水化层的存在说明金属离子的电子效应不仅仅局限于直接与金属离子接触的配体，而在更远的距离上也会有显著的影响。具体到金属有机催化这个配位化学中重要的方向，目前大部分配合物催化剂的设计与合成集中在第一配位层（primary coordination sphere）中调控金属中心离子的位阻效应与电子效应，很少涉及到第二配位层（secondary coordination sphere）的研究。这主要是因为传统配体的设计中，配体通常是与金属中心离子直接配位的，很难将配体拉到离金属中心离子较远的地方，而距离的精确调控则更为困难。一个新的研究思路是在金属有机框架（MOF）中来构筑配合物。由于MOF晶体中，结构分子的几何构型和距离相对固定，非常适合于新型配合物的设计与合成。近年来，在MOF的配体和金属节点上陆续有报道成功的将金属离子以配位的方式引入，在催化上显示出了如催化位点分离等优点。然而，这些研究更多的是关注金属中心离子的第一配位层，以及MOF孔道内的化学环境修饰，尚未实现配体从金属中心离子的逐步拉离。2018年，武汉大学邓鹤翔课题组通过将四连接的有机配体不对称拆分成一对（3+1）三连接的有机配体和单连接的有机配体，构筑了类似于“分子钳”的结构（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 130, 7238），将金属中心离子夹在这一对配体之间。金属离子与含氮配位中心的三连接配体配位，单连接配体的一端固定在MOF的节点上，通过调节其配体的长度，实现了另一端官能团与金属中心离子间距的精确调控。在此项工作中，进一步设计了由三价膦配体构筑的“分子钳”，利用P与后过渡金属之间的更强的配位作用，在第二配位层的距离上，探究了配体间距对催化性能的影响。同时，通过与中国科学院武汉物理与数学研究所合作，首次采用1H-31P 固态核磁测量了“分子钳”中三连接配体与单链接配体在MOF中的空间间距。值得注意的是，由于这一对3+1配体在MOF中位置的相对固定，在改变配体间距的过程中，金属中心离子的配位几何并未发生改变，因此，在研究配体距离导致的电子效应的时候，排除了空间位阻效应的影响。研究发现，在第二配位层上，金属中心离子周围环境的调控对其催化性能的确有着重要的影响，为金属有机催化剂的设计提供了新的思路。近日，武汉大学化学与分子科学学院邓鹤翔教授课题组和中国科学院武汉物理与数学研究所邓风课题组利用金属有机骨架的刚性结构，成功的使用三价膦配体在MOF结构中构筑“分子钳”，并通过改变分子钳中一连接配体的长度，精确调控分子钳的距离，首次使用固体核磁表征方法，利用1H-31P Redor实验，在不采用同位素标记的条件下，成功测得分子钳中H-P之间的距离。利用三价膦与后过渡金属强的结合力，合成了金属-分子钳催化剂。此金属-分子钳催化剂中，由于一连接配体的长度可调，使得对金属催化中心的研究不仅仅停留在其第一配位层，能够延展至第二配位层，并探索了分子钳中距离的调控对芳香化合物的溴化催化性能的影响。要点1：利用分子钳（Molecular Vise）方法精确调控距离对于传统金属有机催化，与金属直接配位的配体种类不同会改变其几何构型，从而影响催化性能。MOF材料是由有机配体和金属或者金属簇（也称之为次级构筑单元-SBU）通过配位键形成的框架材料，因其骨架结构的优越性，使得精确固定有机官能团变成了可能，绝大多数方法是将金属催化中心固定在有机配体上或者是嵌入到部分次级构筑单元（SBU）上，这样，金属活性中心的环境并不能精确地调控，尤其是对于空间单一催化位点的研究。研究者充分利用MOF材料的刚性结构，在MOF结构中，成功构筑了分子钳，分子钳中一连接配体种类的改变，使得三连接配体上的金属配位点（P原子）和一连接配体之间的距离能够得到精确的调控。同时，在传统金属催化体系中，配体的改变会同时体现在位阻效应和电子效应两个方面，采用在MOF骨架中构筑分子钳能够将位阻效应从二者间剥离出来，从而研究其对催化性能的影响。▲图2. 配体改变对传统金属催化中心以及分子钳金属催化中心空间几何的影响
要点2：首次采用固体核磁的方法，在不采用同位素标记的前提下，利用1H-31P Redor实验，成功测得分子钳中H-P之间的距离。固体核磁共振完成的REDOR实验，为我们定量测量分子钳的距离提供了可能性。在构筑分子钳的过程中，我们选择了两种具有特征质子的一连接羧酸配体（对甲基苯甲酸PTA以及二氯乙酸DCA），通过在给定的耦合时间内，测量对甲基苯甲酸以及二氯乙酸中的质子（1H）与三价膦配体中的31P的的耦合影响，绘制其强度随距离增大而逐步衰减程度的曲线（记为S与S0），进而可以知道两个耦合原子间的距离。在1H-31P REDOR 实验中，S/S0随着1/r3而衰减，其中r为两个原子核间的距离。通过对实验测得的S/S0进行拟合，即可知道距离r。在此工作中，研究者选取二氯甲基中的质子（化学位移值为5.3 ppm）以及对甲基苯甲酸中苯环的质子（化学位移值为6.4 ppm）作为研究对象，通过1H-31P REDOR 实验得到的实验值进行拟合，同时将分子运动也考虑进来，最终得到二氯乙酸中二氯甲基的质子与31P的距离为8.0~10.4 Å，对甲基苯甲酸中苯环的质子与与31P的距离为5.7~7.5 Å。理论上，研究者采用Materials Studio模拟得到的距离分别为8.5 Å以及6.6 Å。经过上述实验值与理论值进行对比，发现与理论值吻合很好，也证实了此模型的正确性。▲图3. 分子钳P-MV-PCN-521-DCA以及P-MV-PCN-521-PTA的固体核磁表征
要点3：合成金属-分子钳催化剂后，探索其对芳香化合物溴化的催化性能影响三价膦配体在有机催化中用途极其广泛，这主要是由于三价膦的极性大使得其能够与后过渡金属很好的结合，从而应用于金属催化。在催化过程中，三价膦的能够与金属结合，稳定金属的同时能够防止金属颗粒团聚；另外，金属活性中心往往由于负电子导致活性不够，而三价膦的存在能够很好的调节电性，从而调节金属活性中心，最终影响其催化性能；并且三价膦配体的周围基团可以按照需求来选择，三价膦配体选择则位阻大的基团可以有益于还原消除步骤，使得反应更好的进行。研究者基于以上考虑，成功使用三苯基膦以及三苯基胺的三连接配体合成分子钳，进而合成金属-分子钳催化剂。芳香化合物的溴化实验结果表明，基于三苯基膦配体构筑的分子钳催化剂，其距离对催化性能有很大的影响。当距离为10.2 Å（或者8.5 Å）（P-MV-PCN-521-FA，-DCA），位阻较小，对所有底物均展现较好的催化性能。当距离为3.3 Å（或者3.9 Å）（P-MV-PCN-521-NBA，-PTA），此时，NBA（-PTA）处于金属的第一配位层，位阻较大，底物转化率都非常低。而当距离为4.7 Å（P-MV-PCN-521-BA），BA处于金属的第二配位层，当底物位阻较大时，催化转化效率较低，反之催化性能还不错。此项工作研究者将对金属催化中心的研究延伸至金属的第二配位层，并展现了距离的精确调控对催化性能的影响。综上所述，研究者将三价膦配体引入到MOF骨架中并成功构筑分子钳，通过固体核磁表征手段，在不采用同位素标记的条件下，利用1H-31P Redor实验，成功测得分子钳中H-P之间的距离。并且改变分子钳中一连接配体的种类，能够精确调控分子钳的距离，从而研究距离对催化性能的影响。值得注意的是此方法能够将催金属催化中心的研究延伸至金属的第二配位层。作者相信，采用此种方法，为设计合成具有特定金属催化中心的材料提供了思路，并且拓展了金属催化中心的研究方向。Wei Yan et al. Molecular Vises for Precisely Positioning Ligands near Catalytic Metal Centers in Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. (2020). DOI: 10.1021/jacs.0c07450.
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