常见活性中间体----碳正离子

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碳正离子(Carbenium ion)是一种带正电的不稳定的有机物。与自由基一样，是一个活泼的中间体，有一个正电荷，最外层有6个电子。

经典的碳正离子是平面结构。带正电荷的碳原子是sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道与其他三个原子的轨道形成σ键，构成一个平面，键角接近120°，碳原子剩下的p轨道与这个平面垂直，p轨道中无电子。分析这种物质对发现能廉价制造几十种当代必需的化工产品是至关重要的。

碳正离子(Carbenium ion)的历史可追溯到1891年，G. Merling说他将溴加到环庚三烯(cycloheptatriene)上，然后加热结晶化产物取得水溶性物质C7H7Br，产生一个他无法解释的结构．然而， Doering 跟Knox预测是符合Hückel's 规则的溴化环庚三烯的芳香族来解释这个现象． 1902年，Norris 跟Kehrman分别发现无色的三苯基甲醇在浓硫酸中会变成深黄色．相似地，三苯基氯甲烷会跟铝、锡氯化物形成有机复合物．同年，Adolf von Baeyer认为其化合物形成一个类似盐类的构造．Adolf猜测颜色跟盐类结构之间的关系就好比孔雀石绿(malachite green)．碳阳离子在许多有机反应中扮演中间物的角色．其概念最早由Julius Stieglitz于1899年发表，Hans Meerwein在他于1922做的研究Wagner-Meerwein rearrangement(重排)（瓦格奈尔-麦尔外因重排）对其概念有更深的发展．且碳正离子在SN1，E1及重组反应(如Whitmore 1,2 转移)中被发现有参与反应进行．很长的一段时间，美国的化学家不愿意去接受一个新的化学概念，在文章中也不去提到碳正离子此概念．

第一个溶液中稳定的碳正离子的NMR图谱在1958年时由Doering等人所发表．其为七甲基苯离子（heptamethylbenzenium ion），由六甲基苯加上氯化铝、氯甲烷所制成．Story等人于1960制备出稳定的7-norbornadienyl 阳离子，借由norbornadienyl chloride与-80℃下溶于液态二氧化硫的四氟硼酸银反应产生．此NMR图谱显示出一个非传统的中间物(第一个发现的非传统稳定离子) 1962年，Olah借由核磁共振直接发现三级丁基碳阳离子跟溶于魔酸(magic acid)里的三级丁基氟一样稳定．Norbornyl阳离子的NMR图谱最先由 Schleyer等人发表，而Saunders等人则显示出屏障间质子抢夺的过程。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为它的存在及其结构提供了实验依据。

根据带正电荷的碳原子的位置，可分为一级碳正离子，二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的结构与稳定性直接受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如下：

（1）苄基型或烯丙型一般较稳定；

（2）其它碳正离子是：3°>2°>1°；

而烯丙型，苄基型的碳正离子与二级碳正离子的稳定性比较，尚有争论。（可以用超共轭解释不同碳正离子的稳定性）。另外环丙甲基碳正离子和苄基碳正离子稳定性也存在争议。

碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易。

碳正离子根据结构特点不同可分为：经典碳正离子和非经典碳正离子。

众所周知，环丁甲基碳正离子很不稳定，易重排为环戊基正离子，但是环丙甲基碳正离子却很稳定。原因很多，且目前仍存在较大争论，但环丙基上2个弯曲σ键与中心碳p轨道间存在σ, p-超共轭效应，此种对称的稳定化作用是其主要影响因素，这是人们的共识。数据表明三环丙甲基碳正离子比三苯甲基碳正离子还要稳定，正是这种稳定性，使三环丙基甲基碳正离子在96%的H2SO4中通过相应的醇溶液即可方便制备

【http://www.dxhx.pku.edu.cn/article/2017/1000-8438/dxhx-201702017.shtml】

当杂原子以双键与碳正离子相连时，杂原子上孤对电子与碳正离子间的共振作用同样显著提高其稳定性，的数据显示乙酰基碳正离子比叔丁基碳正离子还要稳定。当杂原子与α-碳相连时，需要具体分析它对中心碳原子的电子效应，如三氟甲基和羰基都会降低碳正离子的稳定性，前者受吸电子诱导效应的影响，后者则是吸电子共轭效应作用的结果。

【http://www.dxhx.pku.edu.cn/article/2017/1000-8438/dxhx-201702017.shtml】