生物基原料制备1，6-己二醇是近年来兴起的工艺，主要采用可再生资源为原料制备1，6-己二醇，具有环境友好的特点，因此有很好的应用前景。

郸城财鑫糖业有限责任公司提出可在镍/钴催化剂作用下，将山梨醇水溶液（山梨醇质量分数为30%～50%，pH控制为11～13）在180～230 ℃、8～11 MPa 条件下进行加氢裂解得到1，6-己二醇和其他产物。裂解混合物经过脱水、分离精制后可得到单一的1，6-己二醇产品。

2.2 左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇

纳幕尔杜邦公司开发了用左旋葡萄糖酮制备1，6-己二醇的方法。将Pt/W/TiO2（Pt 负载量占催化剂总质量的4%，Pt 与W 的摩尔比为1∶1）催化剂、底物左旋葡萄糖酮置于反应釜中，先在60 ℃、5.52 MPa 条件下反应2 h，然后将温度提高至180 ℃再反应4 h，1，6-己二醇的产率为62%。

2.3 5-羟甲基糠醛及其氢化制备1，6-己二醇

Hydrocarbon Research 公司提出用5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇。首先将纸张、木材、秸秆等在酸溶液中分解，然后进一步水解得到5-羟甲基糠醛；再将5-羟甲基糠醛和H2 在Raney-Ni（或铬）催化剂作用下，在100～200 ℃下反应得到2，5-二羟甲基四氢呋喃；最后，使用铬酸铜催化剂在固定床反应器中将2，5-二羟甲基四氢呋喃于200～350 ℃、6.89～137.89 MPa 下进行氢解得到1，6-己二醇。

NL Organisatie Voor Wetenschappelijk Onderzoek以Raney-Ni 为催化剂，甲醇为溶剂，将5-羟甲基糠醛与H2 在100 ℃、9 MPa 条件下反应14 h，得到产率为99%的2，5-二羟甲基四氢呋喃。然后以正丙醇为溶剂，CuCr 为催化剂，在260 ℃、10 MPa 条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃与H2 反应15 h，1，6-己二醇产率为22%。Tuteja 等采用Pd/ZrP 催化剂，以5-羟甲基糠醛为原料、甲酸为氢源，在常压、140 ℃条件下反应21 h，1，6-己二醇收率达42.5%。Rennovia 公司在H2 和催化剂3.9%Pt&1.3%Mo@Silica Cariact Q-10 存 在 下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应5 h，将5-羟甲基糠醛还原成1，6-己二醇。5-羟甲基糠醛转化率为87%，1，6-己二醇产率为14%，1，6-己二醇选择性为16%。Xiao 等在装有Pd/SiO2+Ir-ReOx/SiO2 复合催化剂的固定床反应器中，在100 ℃、7 MPa、四氢呋喃水溶液（水与四氢呋喃的体积比为2∶3）为溶剂的条件下，将5-羟甲基糠醛催化加氢得到1，6-己二醇，1，6-己二醇产率为57.8%。5-羟甲基糠醛制备1，6-己二醇反应网络见图4。

一些研究者直接以2，5-二羟甲基四氢呋喃为原料制备1，6-己二醇。Merck 公司以亚铬酸铜为催化剂，甲醇为溶剂，在300 ℃、37.92 MPa条件下将2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化11 h 制备1，6-己二醇，分离后产率为40.6%，重结晶收率为50.0%。Buntara 等以Rh-Re/SiO2 为催化剂，在压力1～8 MPa、温度120 ℃、水和酸催化剂存在的条件下，用2，5-二羟甲基四氢呋喃氢化20 h 制备1，6-己二醇，2，5-二羟甲基四氢呋喃转化率达100%，1，6-己二醇的选择性达86%。

还有的研究者以1，2，6-己三醇为原料通过加氢还原制备1，6-己二醇。Chia 等以Rh-ReOx/C 为催化剂，使1，2，6-己三醇在120 ℃、3.4 MPa条件下反应4 h 制备1，6-己二醇。虽然1，2，6-己三醇转化率只有8.1%，但是1，6-己二醇的选择性高达99.9%。Buntara 等以1，2，6-己三醇为原料，Rh-ReOx@SiO2 为催化剂，在180 ℃、8 MPa 条件下反应20 h，1，6-己二醇选择性为73%。Rennovia公司还指出，在含有Pt 的催化剂（ZrO2）存在下，于160 ℃、4.62 MPa 下反应2.5 h，可将1，2，6-己三醇转化为1，6-己二醇，1，2，6-己三醇转化率为91%，1，6-己二醇产率为61%、选择性为68%。

拜耳股份公司发明了一种由丙烯制备1，6-己二醇的方法。该方法包括3 个步骤：首先是丙烯通入含有甲醛、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠的甲苯溶液中，在压力为2.2～15.0 MPa 条件下反应12 h 得到3-丁烯-1-醇，选择性为97%；然后在氩气保护下添加1，3-二苯基-4，5-二氢咪唑-2-亚基-三环己基膦-苄基钌-（Ⅳ）-二氯，在22 ℃、5.6 MPa 条件下反应18 h 得到3-己烯-1，6-二醇，产率为80%；最后加入乙醇和5%Pd/C 催化剂，在20 ℃、0.1 MPa 条件下反应1 h 得到1，6-己二醇，产率为90%。该方法虽然反应温度较低，但是流程复杂。

巴斯夫股份公司发明了一种由1，3-丁二烯、CO、H2 制备1，6-己二醇的方法。将1，3-丁二烯与CO、H2（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、28.0 MPa、甲醇为溶剂、三苯基膦改性铑化合物催化剂存在下进行第一次甲酰化反应，并分离去除铑化合物。将得到的3-戊烯二甲缩醛先与1，3-丙二醇、强酸性离子交换剂在60 ℃、0.016～0.017 MPa 条件下反应2 h，去除离子交换剂后将所剩反应混合物加入到高压釜中，然后以苯为溶剂、八羰基二钴和9-十二烷基-9-磷杂双环壬烷为催化剂，在170 ℃、8.11～11.15 MPa 条件下进行第二次氢甲酰化反应。将得到的产物在甲醇、水、Raney-Ni 存在下，在100 ℃、18.24 MPa 条件下氢化，然后在140 ℃、28.37 MPa 条件下继续氢化得到最终产物1，6-己二醇（产率为82%）。巴斯夫股份公司还提到，采用羰基钴作为氢甲酰化催化剂时，二烯烃只有一个双键发生甲酰化反应，另一个双键发生加氢反应，当采用三苯基膦改性的铑化合物作为催化剂时，可以得到两个双键都发生氢甲酰化的产物。

Mormul 等以丁二烯为原料，加入磷配体（6，6′-［（3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基）双（氧）］双（二苯并［d，f］［1，3，2］二噁磷杂庚英）、Rh 催化剂（Rh 与丁二烯的摩尔比为1∶99）、乙二醇、含有甲苯的三氟乙酸溶液，在80 ℃、3.0 MPa 条件下反应2 h后升至120 ℃再反应18 h 得到1，4-双（1，3-二氧戊环-2-烯）丁烷，然后在Raney-Ni 催化剂存在下，在130 ℃、5.0 MPa 条件下搅拌反应16 h，1，6-己二醇的产率为52%。

联合碳化化学品及塑料技术公司发明了一种以4-戊烯醛/4-戊烯醇制备1，6-己二醇的方法。在高压反应釜中，加入二羰基乙酰基丙酮化铑（Ⅰ）等催化剂，以乙醇为溶剂及助剂，将4-戊烯醛/4-戊烯醇和H2/CO（V（CO）∶V（H2）=1∶1）在120 ℃、2.07 MPa 条件下反应2～4 h，1，6-己二醇产率为69%。

3.3 环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇

White 等发明了一种环己烯氧化、氢化制备1，6-己二醇的方法。将环己烯在-78～20 ℃、醇为溶剂的条件下与臭氧发生氧化反应得到6-烷氧基-6-超氧化氢基-己醛，该产物先在0～15 ℃、0.10～0.34 MPa、Pt 为催化剂的条件下发生初步氢化反应，然后在35～50 ℃、0.34～1.03 MPa、Pt 为催化剂条件下发生进一步氢化反应（1～4 h），1，6-己二醇产率为95%。

巴斯夫股份公司通过环氧丁烯在置换催化剂RuCl2PCy3（Cy 为环己基）存在下，在温度为23 ℃、氩气保护、一定压力（至少能使环氧丁烯以液体形式存在）条件下反应23 h 脱去乙烯得到双环氧己烯Ia 和Ib（见图5），转化率为3.5%，双环氧己烯Ia 和Ib 的总选择性为15%。双环氧己烯Ia 和Ib 在还原催化剂（如Pd/C，Pt/C，Re/C，Cu/C，Cu/SiO2，Ni/C 等）存在下，于40～50 MPa、20～150 ℃下与H2 反应1～2 h，全部转化为1，6-己二醇。

硼氢化-氧化是烯烃制备伯醇的经典反应，多年来一直受到研究者的青睐。二烯烃同样可以通过硼氢化-氧化制备二元醇。Brown 课题组以四氢呋喃为溶剂，冰浴条件下（控制温度为0～5 ℃）将1，5-己二烯与乙硼烷反应一定时间，然后将产物加入到氢氧化钠与双氧水的混合溶液中，于室温条件下水解1 h，经过萃取、干燥得到1，6-己二醇，己二醇总产率为85%（1，6-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇质量比为69∶22∶9）。随后，他们在Shchegoleva 等以及自己工作的基础上，将1，5-己二烯与一氯硼烷在0 ℃、乙醚为溶剂条件下反应2 h，得到产率为92.6%的氯-硼杂环有机物，然后用碱性双氧水水解得到己二醇，其中，1，6-己二醇含量为91.3%（w），1，5-己二醇含量为7.4%（w），2，5-己二醇含量为1.3%（w）。Saegebarth将乙硼烷与1，5-己二烯按照摩尔比为3∶1 混合，在25 ℃下反应得到1，6-双（1-硼杂环庚烷）-己烷（总收率为82%），再经过碱性水解全部转化为1，6-己二醇。