含有α-活泼氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。

A. 反应机理

以乙酸乙酯的缩合为例，反应机理如下：

首先，乙酸乙酯在碱的作用下失去α氢，生成烯醇负离子，烯醇负离子对另一分子酯发生亲核加成，再消去乙氧负离子生成乙酰乙酸乙酯。由于反应是在碱性体系中进行的，生成的乙酰乙酸乙酯立刻与碱反应生成钠盐，将钠盐从体系中分离出来，再酸化即可得到乙酰乙酸乙酯。

从机理可以看出，反应是一系列平衡过程，在这些平衡反应中，只有第④步反应是对整个反应有利的，这是缩合反应完成的关键一步，而要使这一步顺利进行，两个羰基之间的碳上必须有活泼氢。

因此原料酯的α碳上至少需要有两个氢，一个用于反应①，另一个用于反应④。在实际反应中，也可以将生成的乙醇蒸馏出去，使反应更为有利。

只含有一个α-氢原子的酯，虽然也可以进行酯缩合反应，但要用比乙醇钠碱性更强的缩合剂（例如三苯甲基钠），如：

以两种不同的均含α-氢原子的酯进行酯缩合反应时，除了每种酯本身缩合外，两种酯还将交错地进行缩合，得到四种不同的β-羰基酯的混合物，其应用价值不大。

如果两种不同的酯中有一个是不含α-氢原子的酯，进行交错的酯缩合反应时，得到两种产物，由于它们的性质一般相差较大，易被分离而有应用价值，如实例1 。

常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)和Grignard试剂等。

B. 反应实例