环丙烷与溴的开环反应是加成还是取代?

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环丙烷与溴的四氯化碳溶液可以在常温下发生反应,生成13-二溴丙烷:

    为什么环丙烷可以发生这个开环反应呢?近年来根据量子力学计算及对 X 射线衍射对电子云图的研究表明:环丙烷的电子云的重叠不在相连碳原子的轴线上,而是落在环外,形成一个弯曲的键。C—C—C 键角为105.5ºH—C—H 键角为114 ºC—C 键长比正常的单键(0.153 nm)略短,为0.152 nm(好吧,这也太较真了)。这是由于环烷烃的碳原子是 sp3 杂化,两个键之间的夹角为109.5º时,碳与碳的 sp3杂化轨道才能达到最大重叠,而环丙烷的几何形状要求碳原子之间的夹角必须是60º,这时的 sp3 杂化轨道不能沿键轴进行最大的重叠,环碳之间只能形成一个弯曲的键,导致轨道重叠程度大幅度降低,整个分子像拉紧的弓一样有张力,具有此张力的环容易开环,恢复正常的键角。

    环丙烷中弯曲的键比沿键轴重叠的 σ 键弱,又比完全肩并肩重叠的π 键强,其重叠情况介于二者之间(几何构型介于头碰头和肩并肩之间),更接近于 π 键。因此,具有某π  键的性质,可发生类似于烯烃的加成反应。

    

接下来,我们来探讨,上述反应到底属于加成还是取代?芦老师查阅北京大学邢其毅主编的《基础有机化学(第四版)》(北京大学出版社)、南开大学王积涛主编的《有机化学(第二版)》(南开大学出版社)和辽师大于世钧主编的《有机化学》(中国科学文化出版社)等3本参考书,只有辽师大于世钧主编的《有机化学》对上述反应的类型进行了阐明——加成反应,另外两本书均未从取代反应或加成反应的角度对该反应进行归类。很多高中化学教师和学生都对该反应的类型到底是取代反应还是加成反应,各持各的观点。下面,以上文提到的三本书对该反应类型的阐释进行综述,以期给读者更全面的视角。

邢其毅《基础有机化学(第四版)》对有机反应类型从两个不同的角度进行了交叉归类:

1.按化学键断裂和形成方式,有机反应分为自由基反应、离子型反应和协同反应;

2.按反应物和生成物的结构关系,有机反应分为酸碱反应、取代反应、加成反应、消除反应、重排反应、缩合反应和氧化还原反应。

如果以化学键断裂和形成方式来看,环丙烷与溴的反应属于离子型反应,反应机理如下:

这是一个经典的离子型反应,但是如果按反应物和生成物的结构关系,这个反应的类型就比较模糊了。

于世钧《有机化学》观点

    于世钧主编《有机化学》明确指出这是一个加成反应,但没有交代具体的原因。芦老师认为此种观点的理由有二:

1.从加成反应的定义来看。邢其毅主编《基础有机化学(第四版)》P341把加成反应的概念表述为:两个或多个分子相互作用,生成一个加成产物的反应称为加成反应。加成反应可以是离子型的、自由基型的和协同的。离子型加成反应是化学键易裂引起的,又分为亲电加成和亲核加成。从该定义来看,这个反应是一个离子型的加成反应;

2.从反应物和生成物的结构关系来看。本文前两段已经交代,环丙烷中弯曲的C—C键比沿键轴重叠的 σ 键弱,又比完全肩并肩重叠的π 键强,其重叠情况介于二者之间(几何构型介于头碰头和肩并肩之间),更接近于 π 键。因此,具有某π  键的性质,即不饱和性。这个反应是Br2与一定程度的“不饱和键”的反应,导致该“不饱和键”断裂。从这个角度看,这个反应是一个加成反应。

书中内容附图如下:

邢其毅《基础有机化学(第四版)》观点

邢其毅《基础有机化学》对环丙烷与溴的反应类型,从自由基反应还是离子型反应的角度进行了设问,(显然答案是离子型反应),并没有从加成或取代的反应归类视角进行提问。可见,邢其毅并不想从加成或取代的角度对该反应进行归类。书中附图如下:

王积涛《有机化学(第二版)》观点

王积涛《有机化学(第二版)》对环丙烷与溴的反应类型,也没有从加成或取代的反应归类视角进行归类。可见,王积涛也并不想从加成或取代的角度对该反应进行归类。书中附图如下:

 

综合上文讨论,芦老师得到下面的信息,供读者参考:

1.于世钧主编的《有机化学》(中国科学文化出版社)认为环丙烷与溴的反应是加成反应;

2.邢其毅主编的《基础有机化学〈第四版〉》(北大出版社)从反应断键和成键的方式把环丙烷与溴的反应归类为离子型反应,没有从加成和取代的分类方式对其进行分类;

3.王积涛主编的《有机化学(第二版)(南开大学出版社)》没有对环丙烷与溴反应的类型进行阐述。

来源“子衿化学”

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