有机碱高效催化碳酸二甲酯合成生物基聚碳

  • A+

聚碳酸酯(PC)是一种高性能工程塑料,具有良好的透明性、优异的热稳定性和突出的力学性能,被广泛用于空天、军工及民用等重大领域。


界面缩聚光气法和碳酸二苯酯(DPC)熔融法已获得了工业化生产,然而界面缩聚光气法存在光气剧毒、污染环境、腐蚀设备等问题;DPC熔融法虽然摒弃了剧毒光气的使用,但是原料双酚A具有雌激素效应和慢性毒性,并且DPC在聚合过程中会产生有毒副产物苯酚。


针对上述问题,离子液体研究团队开发了一种以碳酸二甲酯(DMC)和异山梨醇(ISB)为原料的合成生物基聚碳酸酯(PIC)的绿色工艺。该工艺不仅原料绿色无毒,拓宽了PC在医学设备和食品包装等领域的应用,而且副产物甲醇沸点低,易脱除,有利于降低成本和能耗,有望代替传统聚碳工艺。


在前期研究工作的基础上,该团队采用多种含氮有机碱化合物为催化剂,实现了ISB羟基的高效活化,有效抑制了甲基化产物的生成,提高了甲酯化产物的选择性,合成了重均分子量为53000,玻璃化转变温度为167 ℃的PIC。


由于ISB的刚性结构导致PIC的加工性能较差,解决的方法是引入柔性单体合成共聚碳酸酯。基于含氮有机碱的高催化活性,该研究团队首次采用一锅法完成了共聚碳酸酯合成的研究。此一锅法与文献报道的两步共聚法相比,大大缩短了反应时间,减少了反应步骤,提高了合成效率。 


图1. 添加不同量的TBD后DMC (a)和ISB (b)的1HNMR谱图
(图片来源:Green Chem.,2020,22:4550-4560)

  

最后,通过核磁谱图发现,DMC和ISB都能被有机碱1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)活化。随着TBD含量的增加,DMC和ISB的质子信号峰都发生了化学位移(图1)。从DFT的模拟计算结果可知,TBD不仅可以通过弱氢键与DMC的甲氧基配位,导致DMC的活化,使得羰基碳更容易受到攻击,而且TBD与ISB也形成了氢键,提高了ISB羟基的亲核性,利于进攻DMC的羰基碳(图2)。基于此,提出了有机碱TBD的双功能活化机制。相关研究成果发表在Green Chem.,题为“One-pot Synthesis of Bio-based Polycarbonates from Dimethyl Carbonate and Isosorbide under Metal-free Condition”。
图2. DFT计算TBD和DMC (a)与TBD和ISB (b, c)的氢键作用
(图片来源:Green Chem.,2020,22:4550-4560)

  

文章信息


Wenjuan Fang, Zhencai Zhang, Zifeng Yang, Yaqin Zhang, Fei Xu*, Chenhao Li, Hongzhe An, Ting Song, Yunjun Luo* and Suojiang Zhang, One-pot synthesis of bio-based polycarbonates from dimethyl carbonate and isosorbide under metal-free condition,Green Chemistry, DOI:10.1039/d0gc01440k


weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0