共价有机框架(Covalent OrganicFrameworks, COFs)是一类新兴的晶态有机多孔材料，具有结构及性能可控的特点，在众多领域都展现出广阔的应用前景^[1–5]。根据节点的连接维度，COFs可分为2D COFs和3D COFs。相较于层层堆积的2D COFs，3D COFs可具有更高的比表面积、更低的密度及更丰富的开放位点等特点，在吸附和催化领域具有诱人的应用前景^[6]。然而，目前COFs的研究仍主要集中在2D COFs，3D COFs的报道仍然较少。究其原因，3D COFs的有效拓扑合成策略少、结构表征困难以及构筑基元特别是立体构筑基元有限^[7]。因此，为增加3D COFs的结构多样性，对新型构筑基元的进一步探索非常迫切。

从立体几何角度来看，3D COFs的构建通常都需要一个可向三维空间延伸的立体构筑单元，且四面体节点目前仍是构筑3D COFs的首选。然而，现有的四面体节点大部分都是四苯基甲烷或金刚烷的衍生物。因此，四面体节点种类的匮乏极大地限制了3D COFs的数量，所以发展新型四面体节点意义重大。

在前期研究中，武汉大学汪成课题组提出了具有普适性的由四面体节点和四边形连接单元通过【4+4】连接方式构筑三维COFs的拓扑设计新策略(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138 (10), 3302–3305; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (25), 8705–8709)。近日，他们与北京大学孙俊良课题组合作，根据立体化学原理，通过增加空间位阻将平面型分子扭转成四面体的策略，利用取代基不同的联苯基前体与TPB-H反应合成了同是【4+4】链接方式，但却不同维度的两种COFs (2D-BPTA-COF 和3D-BMTA-COF，图1)。

图1. 2D-BPTA-COF和3D-BMTA-COF的合成。

图2. 2D-BPTA-COF (a，b)和3D-BMTA-COF (c，d)的PXRD及电子衍射图。

研究表明，2D-BPTA-COF和3D-BMTA-COF均具有较大的比表面积和较好的结晶性。此外，他们还利用连续旋转电子衍射(continuous rotation electron diffraction, cRED) ^[8]成功地收集到了明显的衍射斑点(图2)。结合PXRD和cRED技术，他们成功地解析了两例COFs的结构(图3)。结果显示，2D-BPTA-COF为AB堆积的二维层状结构，而3D-BMTA-COF则为七重互穿的pts拓扑结构。从晶体结构可知，2D-BPTA-COF中联苯环二面角约为0°，而3D-BMTA-COF中则为60°，因此，通过将单体从平面扭转至四面体可以得到不同维度的COFs。此工作不仅提供了一种构筑3D COFs的新型四面体节点，还表明通过引入位阻是一种实现平面节点向立体节点(四面体节点)转变的新策略。相信在未来的研究中，具有sp²杂化桥连碳原子的联苯前体可被用于构筑更多共轭的3D COFs。

图3. 2D-BPTA-COF (a)和3D-BMTA-COF(b)的结构示意图。

该研究成果以“Twist Building Blocks from Planar to Tetrahedral for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks”为题发表于Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (8), 3718–3723)，汪成团队博士生高超和孙俊良团队黎建博士为共同第一作者，汪成教授和孙俊良研究员为共同通讯作者，研究工作得到了国家自然科学基金、湖北省创新团队以及中央高校基本科研业务费，瑞典研究理事会以及Knut和Alice Wallenberg基金会的支持。

文献：

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标题: Twist Building Blocks from Planar to Tetrahedral for the Synthesis of Covalent Organic Frameworks

作者: Chao Gao,¹† Jian Li,^2,3† Sheng Yin,¹ Junliang Sun^2,3* and Cheng Wang¹*

单位: [1] Sauvage Center for Molecular Sciences and Hubei Key Lab on Organic and Polymeric Optoelectronic Materials, College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, China

[2] College of Chemistry and Molecular Engineering, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Peking University, Beijing 100871, China

[3] Department of Materials and Environmental Chemistry, Stockholm University, Stockholm 10691, Sweden

J. Am. Chem. Soc. 2020, 142 (8), 3718–3723.

DOI: 10.1021/jacs.9b13824

发表时间: Feb.12, 2020