水系锌离子电池作为非水电池的可持续替代品，为提高可持续能源储存的安全性开辟了一条可行的途径。近年来，人们对高比能正极材料进行了大量研究，包括锰基氧化物、钒基氧化物和有机化合物等。然而，人们对锌负极的可逆性，尤其是在中性或弱酸性电解液中的可逆性的认识不足，这对于锌离子电池的实际发展至关重要。
在水系体系当中，金属锌的标准电极电势（−0.762 V vs. SHE）低于析氢反应（HER）的标准电极电势（0 V vs. SHE）。因此，在充放电过程中，不可避免地会发生析氢反应，导致锌电池在充放电过程中锌电极和电解液的消耗。随着H2的产生，电池内部压力会增大，导致电池膨胀，缩短电池的循环寿命。此外，锌负极在电解液中会产生化学腐蚀，这些问题都会导致锌负极的利用率降低、库仑效率低和循环稳定性差。
作为概念的验证，选用一种醚基添加剂——乙二醇二甲醚（DME），构建其与水之间的氢键来降低溶剂水的活性，抑制析氢反应的发生，抑制锌负极在电解液中的腐蚀，从而稳定锌金属负极界面，提高锌负极的可逆性和循环稳定性，进一步提高了Zn/V2O5电池的电化学性能。
▲图2. 含不同DME体积分数电解液的电化学稳定性窗口
▲图3. (a) 不同DME体积分数的2 M ZnSO4水溶液中，锌电极在扫速为1mV s−1时的动电位极化曲线；(b) 对应的Tafel拟合数据
要点1. 通过构建DME的醚氧与水分子之间的氢键，抑制了析氢反应的发生，拓宽了电解液的电化学稳定窗口。为了研究DME添加剂对锌电极耐腐蚀性能的影响，采用不同体积分数的DME添加剂对锌电极进行了动电位极化试验。结果表明，DME含量越大，腐蚀电流越小，意味着锌电极的腐蚀得到抑制。▲图4. (a) 原始锌箔，(b-f) 锌箔在不同体积分数DME的电解液中浸泡7天的SEM图像
要点2. 用扫描电镜观察了锌箔在不同体积分数DME的电解液中浸泡7天后的形貌，明显看到松散的副产物层减少，氢键的构建减少了水分子的参与，抑制了锌电极的化学腐蚀和稳定了锌电极。▲图5. (a) 在使用0 vol%/1 vol% DME添加剂的电解液中，Zn//Zn对称电池的电压−时间曲线; 对称电池在工作与搁置交替情况下的动态测量曲线: (b) 空白电解液，(c) 1vol % DME电解液
▲图6. 锌电极循环前(a) 和在不同电解液中循环后的SEM图像: (b-c) 空白电解液，(d-e) 1 vol % DME电解液
要点3. 合适比例（1 vol%）的DME添加剂能够稳定锌负极，促进锌离子在电极表面均匀分布，提高锌负极的循环稳定性。▲图7: (a-e) 不同体积分数DME的电解液在锌箔上的接触角图像；(f-j) 对称电池在2mA cm-2，2mAh cm-2条件下循环25圈后的锌负极照片
要点4. 改善电极/电解液界面的润湿性可以调控Zn2+的均匀分布。▲图8. Zn/Ti半电池的CV曲线: (a) 空白电解液，(b) 1vol % DME电解液；Zn/Ti半电池的GCD曲线: (c) 空白电解液，(d) 1vol % DME电解液；(e) 在电流密度为2.5 mA cm-2条件下，Zn/Ti半电池的库伦效率
▲图9. Zn/V2O5电池的电化学性能：(a) 0.2 mV s−1 时首圈的CV曲线; 0.5A g−1时GCD曲线: (b) 空白电解液，(c) 1vol % DME电解液；(d) 2 Ag−1时电池的循环性能
要点5. 在DME添加剂的作用下，Zn/Ti半电池具有更高的电流效率和更长的循环寿命，证实了锌电极的可逆性得到改善。因此，氢键的构建有利于稳定锌阳极，从而提高Zn/V2O5电池的电化学性能。综上所述，水分子与DME的醚氧之间形成的氢键会降低水溶液中自由水的反应活性。因此，溶剂水引起的问题，包括析氢反应和其他腐蚀反应，有望通过构建氢键得到缓解。通过添加少量的DME构建氢键，有利于稳定锌金属阳极界面，提高电镀/剥离效率，提高锌负极的循环稳定性，进一步提高了Zn/V2O5电池的电化学性能。本研究为降低自由水的反应活性，提高锌负极的电化学性能提供了潜在的研究策略。
J. Cui, X. Liu, Y. Xie, K. Wu, Y. Wang, Y. Liu, J. Zhang, J. Yi, Y. Xia, Improved electrochemical reversibility of Zn plating/stripping: a promising approach to suppress water-induced issues through the formation of H-bonding, Materials Today Energy, 2020, 100563.
DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100563https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920301829
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