利用光催化技术将太阳能转化为化学能，使大部分有机污染物降解为小分子无机物，亦可利用光催化技术分解水制备H2，将太阳能转化为清洁能源，因而光催化技术在近年来被广泛关注。光催化剂则是光催化技术的核心部分之一。有效的光催化剂不仅需要具有高活性，还需要具有宽的太阳光响应范围。

有机半导体类石墨氮化碳(g-C3N4)具有原材料成本低、易于合成、独特的电子能带结构等优点，最重要的是其具有可见光活性，因而作为一种可见光光催化剂在光催化领域被广泛研究。碳和氮原子均为sp2杂化，构成类似石墨烯的π共轭结构，然后堆叠形成三维晶体结构。

然而g-C3N4由于电子空穴复合率高，导致其活性不高，且其光响应范围仅为450～460 nm，不能满足有效利用太阳能的要求。为解决这些问题，各国科研工作者在多个方面对g-C3N4进行改进和优化。

本论文将围绕g-C3N4的掺杂改性、形貌结构和分子结构优化及异质结构建等方面对g-C3N4的研究现状和发展趋势做简要概述。

类石墨氮化碳(g-C3N4)具有原材料成本低和电子能带结构独特等优点，且有可见光活性。以g-C3N4为催化剂的光催化技术在解决环境污染和能源短缺等问题方面具有广阔的应用前景。但g-C3N4也存在光催化活性低和光响应范围小等问题。阐述了数种针对g-C3N4的改性和优化方法，包括通过非金属、金属掺杂和共掺杂改性g-C3N4光催化剂，设计零维、一维、二维、纳米球及其他结构g-C3N4，对其进行分子结构优化，以g-C3N4为基础构建Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型、肖特基结和Z型异质结结构复合光催化剂，从而增大比表面积、提高电子空穴分离效率、扩展光响应范围等，以提高光催化性能，并讨论了相应的改性方法对光催化性能的影响。最后指出了g-C3N4光催化技术目前所面临的问题。

利用金属和非金属元素掺杂对半导体材料的能带结构进行优化是常用的手段。可通过引入碳、氧、硫、磷、硼和碘等对g-C3N4进行非金属掺杂提高其活性。Guo等通过光芬顿反应对多孔g-C3N4进行端O掺杂，掺杂后样品具有较高的比表面积(384 m2/g)和较窄的带隙(2.43 eV)，在太阳光照射下，有较高的产氢活性和罗丹明B降解活性。Feng等在N2氛围下直接热聚合三聚氰胺-三聚硫氰酸超分子共晶体得到纳米多孔S掺杂g-C3N4微米杆，增加了导带态密度和载流子移动性，其可见光制氢活性比利用三聚氰胺作为前驱体制得的样品高出9.3倍。亦有同时引入几种非金属元素共掺改性g-C3N4的报道。Ma等采用水热合成制得大比表面积的P和O共掺杂g-C3N4，引入P和O限制了晶粒的生长，降低了带隙(从2.68 eV变为2.51 eV)，增加了光生电子空穴的分离效率，可见光下光催化降解罗丹明B的活性提高了27倍，认为O掺杂不仅提高了对反应物的吸附能力，而且可捕获光生电子产生氧化降解罗丹明B的空穴。

除了非金属掺杂，还有对g-C3N4进行金属掺杂的研究，如通过Fe、V和Zn等过渡金属元素掺杂对g-C3N4进行光和电性能的优化。金属掺杂可减小带隙和扩展光吸收范围，增加载流子移动性和寿命等，从而提高光催化活性。Gao等将甲酰胺和柠檬酸前驱体有机化形成超分子结构，聚合成均匀的Fe掺杂氮化碳有机聚合物催化剂，具有较高的可见光产氢速率(16.2 mmol/(g·h))和量子效率(0.8%)，认为金属Fe和氮化碳之间有强电子耦合，形成独特的电子结构，增加了电子的移动性，有利于电子在光催化系统中的迁移，提高了产氢速率。Yue等采用软化学法制备Zn掺杂g-C3N4，具有较为优异的可见光辐射下光催化制氢活性和稳定性，产氢速率比未改性样品高10倍。亦有利用K和Na等碱土金属掺杂优化g-C3N4的研究。Hu等通过控制K的浓度调节g-C3N4的导带和价带势能(从-1.09 eV和1.56 eV到-0.31 eV和2.21 eV)，同时K的引入可抑制晶粒生长，增大比表面积和光生电子空穴分离效率，使可见光下光催化矿化罗丹明B的速率提高。Xiong等的研究表明，K插入g-C3N4的层间，可扩展π共轭系统，使价带向更正的方向偏移，令带隙变窄，增加可见光吸收，能有效地分离电子空穴对。也有利用金属和非金属共掺杂优化g-C3N4的电子结构和光化学反应性能的研究。如Hu等使用双氰胺、硝酸铁和磷酸氢二铵制备了Fe和P共掺杂g-C3N4，引入P形成P—N键，Fe则与间隙N配位，可抑制晶粒生长，增大比表面积，降低带隙能，限制光生电子空穴的重组，相比单掺杂和未掺杂g-C3N4样品，表现出较高的罗丹明B降解速率和产氢速率。Zhang等以双氰胺、葡萄糖和FeCl3为前驱体，通过热聚合法获得C+Fe共掺杂的g-C3N4，使价带向更正的方向偏移和带隙变窄，扩展光吸收范围，氧化能力增加，可见光照射下对罗丹明B的降解效率增加了14倍。

一般可以通过热聚合法、容积热法、固相反应法、电化学沉积法和气相沉积法等利用含氮和碳元素的前驱体制备得到g-C3N4。其中，热聚合法具有操作简单和安全易控等优点而成为一种常用的方法。可采用的前驱体种类较多，包括单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素和硫脲等。利用上述前驱体和热聚合法得到的g-C3N4一般为块状材料。相比低维材料，块状半导体光催化剂不利于光生载流子的传输，光生载流子容易发生复合，因而其光催化活性较低。而低维材料，如二维石墨烯具有较高的导电性(电导率为1.25×106 S/m)和电子迁移率(2×105 cm2/(VS))，电子的传输阻力很小。另外，块体g-C3N4比表面积较低，一般<10 m2/g，不利于对反应底物的吸附，限制了其对污染物降解活性的提高。提高比表面积可加快表面传质扩散过程，增加对反应底物吸附的活性位点数目，有利于光催化活性的提高。可通过微纳米结构调控设计二维纳米片结构优化g-C3N4的性能。比如，Yang等通过液相超声剥离法将块体g-C3N4改性成2 nm厚度的二维纳米片结构(图1)，其边缘具有更多的活性位点，比表面积获得了较大提高，同时二维结构有较高的载流子迁移率，光催化活性比块体g-C3N4提高了8倍以上。亦可通过质子化然后超声剥离获得二维g-C3N4。Ong等研究表明，剥离后二维氮化碳与rGO的复合物15rGO/PCN的活性比未剥离的三维15rGO/CN复合物对CO2的光催化还原速率提高了1.7倍。

图1 g-C3N4纳米片的典型SEM和TEM图

一维g-C3N4长宽比高达10000，可通过纳米带卷曲而成(图2)，有较优异的光电导性和电子迁移能力。Han等通过冷冻干燥自组装处理双氰胺得到类海草的一维g-C3N4，由于量子限制效应导致光吸收边发生蓝移，比表面积比块体g-C3N4高10倍，且由于具有较高的电子迁移能力，其产氢速率比块体g-C3N4高30倍。虽然相比块体g-C3N4，纳米管状g-C3N4光吸收边蓝移，但是其光吸收能力却有增强。Wang等通过直接加热紧密堆积的三聚氰胺获得纳米管状g-C3N4，由于其比P25具有更宽的可见光吸收范围，比块体g-C3N4具有更强的光吸收能力，因而展现出比二者更高的可见光光催化活性。

图2 一维g-C3N4的TEM图

氮化碳量子点(CNQDs)，即为零维g-C3N4，具有较高的比表面积，有利于对反应底物的吸附，可使光催化剂活性提高。另外，具有明显的上转换性能，在长波长光照射下，发射出短波长的光。Wang等通过热化学刻蚀法获得CNQDs，在705～862 nm的光照射下，发射出350～600 nm的蓝光，有明显的上转换性质，且CNQD-g-C3N4复合物比体块g-C3N4的制氢活性提高了1.87倍以上， 光催化制氢活性的提高是由于CNQD受到>600 nm的光照射后，发射出400～600 nm的光被g-C3N4吸收，所以CNQD可有效提高g-C3N4的可见光光催化活性。另外，将氮化碳量子点负载在紫外光催化剂上，可提高紫外光催化剂的可见光活性。Li等合成了g-C3N4 QDs/BiPO4，在可见光照射下对甲基橙的脱色率是g-C3N4的1.7倍，而单独的BiPO4只具有紫外光活性。

中空球状结构有内部外部之分，内外均有较大比表面积，可增加光电效应，通过载流子或活性物种的有效穿梭提高表面反应，可利用硅胶作为模板获得中空球状氮化碳以提高活性。Sun等利用硅胶纳米颗粒作为模板合成了中空g-C3N4纳米球，相比块体g-C3N4，其吸收边发生蓝移，比表面积增加，合适的壳厚度有利于载流子迁移，其产氢速率是块体g-C3N4的25倍(图3a)。亦可不使用模板，利用超分子聚合获得中空球状结构氮化碳。如Jun等利用三聚氰胺和三聚氰酸作为前驱体获得中空球状氮化碳，相比采用双聚氰胺获得的粉末氮化碳，虽然由于量子限制效应导致带隙变宽，但其具有较强的光吸收能力，可提高载流子寿命，使其降解罗丹明B的活性提高10倍以上(图3b)。

图3 中空球状结构

除上述结构外，还有构造手性螺旋型结构以提高g-C3N4的研究。Zhang等利用手性介孔硅胶为模板，获得了具有手性螺旋型石墨相氮化碳纳米棒(图4)，由于载流子的有效分离和比表面积的提高，其制氢活性比体块g-C3N4提高了6倍以上。也有研究者通过直接构造多孔结构提高g-C3N4的比表面积。比如，Shi等利用过硫酸铵作为气泡模板剂或者盐酸胍同时作为前驱体和气泡模板剂制得介孔结构的g-C3N4，其比表面积分别可提高到55.00，65.08 m2/g，对罗丹明B的吸附能力和光催化降解活性均有了较大提高(图5)。

图4 手性螺旋型石墨相氮化碳纳米棒的形貌结构

图5 以过硫酸铵和盐酸胍为气泡模板剂获得的 介孔g-C3N4的形貌结构

作为有机半导体，g-C3N4的主体结构是类似石墨烯的π共轭结构，优化其分子共轭结构可以改善电子能带结构，提高光催化活性。Zhang等通过苯脲和尿素共聚合获得g-C3N4，采用苯脲将苯基引入氮化碳的结构中，扩展了氮化碳的离域π共轭体系，产生了表面二元结构，有利于载流子的迁移和分离，光催化制氢活性提高了9倍。同样，为了抵消低维氮化碳中的量子限制效应，Zhang等采用巴比妥酸、2-氨基苄腈、2-氨基噻吩-3-甲腈和二氨基马来腈等作为共聚单体，将苯环引入共轭氮化碳纳米片中，使光吸收边红移，提高载流子分离效率，采用噻吩作为共聚单体得到的g-C3N4活性最好，H2产生速率提高了8倍。也可以在相对低的温度下H2处理引入杂质局域态扩展非本征的可见光吸收范围。如Tay等将前驱体在H2、N2和空气氛围下550 ℃热处理前驱体4 h得到g-C3N4样品，H2氛围可使催化剂形成氮空位或者氢替换氮空位形成杂质局域态，导致其可见光吸收边红移到700 nm，且比表面积获得提高，其H2产生速率是空气氛围下得到的g-C3N4样品的4.8倍。也有研究者通过非晶化处理提高g-C3N4的光催化活性。Kang等通过后热处理，将半结晶型g-C3N4在氩气或者N2气氛中620 ℃下保持2 h获得长程无序短程有序的不定型态氮化碳，其光吸收范围由460 nm扩展到682 nm (带隙为1.9 eV)，具有较为优异的可见光吸收能力，且是本征吸收，此种方法所制得的g-C3N4虽然是非晶化材料，但其光催化制氢活性却提高了10倍以上。

对于Ⅱ型异质结，两个半导体的带边位置交错排列，导致高导带半导体的导带电子向低导带半导体的导带迁移，而高价带半导体的价带电子向低价带半导体的价带迁移，使光生电子和空穴分别在低导带和低价带积累，抑制其重组。Liu等采用水热法合成了ZnIn2S4-g-C3N4纳米层状复合物，ZnIn2S4 (2.34～2.48 eV) 与g-C3N4的能带结构能够匹配成Ⅱ型异质结，且二者之间界面亲密接触，有效地迁移和分离光生载流子(图6)。亦可以利用同类底物作为基础，构建同类g-C3N4 Ⅱ型异质结。如Dong等利用双氰胺和尿素作为前驱体，通过热处理得到同类底物构成g-C3N4/g-C3N4无金属Ⅱ型异质结，可见光照射下，CN-D(以双氰胺为前驱体制得的氮化碳)的导带电子迁移到CN-U (以尿素为前驱体制得的氮化碳) 的导带，而后者的价带空穴迁移到前者的的价带上(图7)，实现了电子空穴的有效分离，提高了对ppb级NO的去除率。

图6 ZnIn2S4-g-C3N4复合物光催化活性增强机理

图7 g-C3N4/g-C3N4 Ⅱ型异质结可见光照射下 光生电子空穴流向示意

对于Ⅰ型异质结，半导体1的导带和价带位置分别比半导体2的更负和更正，如图8a所示，光照时产生的电子和空穴通过迁移积累在带隙较窄半导体的导带和价带上。这种情况也不会使电子空穴对有效分离，反而会使光催化活性降低。

对于Ⅲ型异质结，半导体1的导带边和价带边完全高于半导体2的导带边(图8b)，2个半导体的导带和价带边完全错列开，因为并不能有效地分离电子空穴对，不能提高其活性，所以以g-C3N4为基础的Ⅰ型和Ⅲ型异质结研究较少。

类似于TiO2/Pt制氢体系，一般采用Pt、Au和Pd等贵金属作为助催化剂与g-C3N4构成肖特基结，贵金属具有较高的功函数，可作为电子阱捕获并储存光生电子，实现与光生空穴的空间有效分离，提高其制氢活性。亦有采用过渡金属作为助催化剂与g-C3N4构成肖特基结提高其活性的研究。Bi等采用溶剂热法以三聚氰胺和乙酰丙酮镍作为前驱体，将Ni负载在g-C3N4上构成肖特基结，观测到能带弯曲现象，可有效分离光生载流子，将H2产生速率由极小(无Ni时，H2产生量可忽略)提高到8.41 μmol/h。除了金属，有机碳材料、石墨烯和碳纳米管由于具有优异的导电性，可以作为助催化剂接受g-C3N4光生电子。Xu等采用水热法制备了非金属CNT/C3N4复合物，研究表明CNT的存在导致了光生电子空穴的有效分离，制氢活性提高了2.7倍。Ong等通过静电自组装制备了2D/2D rGO/pCN异质结催化剂，在二者之间形成了亲密接触，使载流子在异质结界面有效分离，可阻止电子空穴对的重组，有效提高光催化还原CO2的性能。

Z型异质结在能带结构上与Ⅱ型异质结类似，但是电子空穴流向不同，因而其氧化还原性能不同。低导带半导体的导带电子与低价带半导体的价带空穴结合湮灭，使前者的价带空穴和后者的导带电子有效分离，并发挥氧化还原作用。因此，此种异质结不仅具有宽的光谱吸收范围，也具有高的氧化还原能力，有效解决了Ⅱ型异质结中由于载流子迁移造成的氧化还原性降低问题。最典型的是WO3与g-C3N4构成的Z型异质结。WO3的带隙为2.7～2.8 eV，与g-C3N4带隙接近，且导带边和价带边比g-C3N4更正，可以形成错列的带边势能，满足Z型异质结的结构。Chen等的研究表明：g-C3N4是主体部分时与WO3构成Z型异质结，g-C3N4的价带空穴与WO3的导带电子迅速复合，导致g-C3N4的光生电子和WO3的光生空穴获得积累，其降解BF的光催化活性相比g-C3N4和WO3均提高了1倍以上(图9)。

当2个半导体之间有导体作为电子传递者或电子媒介体时，可进一步提高电子空穴分离效率。当电子媒介体的费米能级在Z型异质结2个半导体的能级之间，界面能带弯曲有利于Z型异质结界面电子传递(图10)。Li等[55]对Cu作为电子媒介体的Z型异质结做了研究，结果表明，WO3/Cu/g-C3N4光催化降解壬基酚比WO3/g-C3N4的活性提高了11.6倍。

图10 WO3/Cu/g-C3N4异质结及其能带弯曲示意

g-C3N4作为可见光光催化剂存在比表面积小、可见光吸收范围小、电子空穴复合率高等问题，导致其光催化活性低。众多研究者根据其结构和性质特点进行了改性和优化，提高其光催化性能，为有效利用太阳能光催化降解污染物和光解水制氢提供了理论基础。

今后，g-C3N4光催化体系的研究仍然面临以下几个问题：1)其可见光光催化活性仍然不够高，不能满足工业应用的要求；2)反应机理，比如CO2光催化还原，尚不十分清晰；3)载流子迁移动力学和路径还需要更详细的研究，比如采用高分辨率瞬时波谱分析追踪载流子的迁移路径；4)g-C3N4光催化体系的实际应用研究目前还较少。