在均匀纳米材料合成中，研究者通过使用配体获得尺寸和形貌稳定的纳米结构。配体的存在通常会影响催化材料的活性。当配体阻碍反应物接触活性位、对催化反应不利时，需要在保持纳米结构的同时去除配体，之前我们介绍了利用三种方法去除纳米催化材料上的配体（详见推文：纳米颗粒催化：千方百计除配体）。而配体在一些情况下对反应具有积极的影响。比如在均相催化反应中，活性位上的配体通过与吸附的反应物相互作用影响催化反应的选择性。在非均相催化反应中，配体的存在有时同样对反应有利。本期，我们将结合Daniel K. Schwartz的综述和郑南峰教授课题组的工作介绍配体对催化选择性的积极影响: 活性位选择、空间位阻、界面电子效应等。
图1.（a）乙烯在未包裹、1-金刚烷硫醇（AT）和1-十八碳硫醇（C18）包裹的Pd/Al2O3催化剂上的加氢速率。(b) 未包裹、C18和AT包裹的Pd/Al2O3催化剂的结构。(c) C18和AT包裹的Pd/Al2O3催化剂上乙烯吸附机理作者通过改变配体尾部的空间体积控制配体在催化剂的表面密度，从而暴露特定类型反应位点。采用直链的十八烷基硫醇(C18)修饰5 wt% Pd/Al2O3催化剂，获得‘头发’茂密的催化剂，相邻链之间的距离约为5 Å。使用带“笼状”尾部的1-金刚烷硫醇 (AT)修饰催化剂，获得 ‘头发’稀疏的催化剂，相邻链之间的距离约为6.9 Å。采用CO漫反射傅里叶变换红外光谱（CO DRIFTS）探测催化剂表面可接触的吸附位点。结果表明增加颗粒表面硫醇盐密度后：(1) CO总吸附量减少；(2) 颗粒平台处相邻活性位点的可及性受限；(3)颗粒边缘和台阶位置活性位的可接触性基本不受影响。进一步在催化剂上考察乙烯加氢速率以确定位点可接触性对催化活性的影响。AT修饰的催化剂将乙烯转化成乙烷的速率是C18修饰催化剂的16倍，而AT的表面覆盖度仅2倍低于C18。催化结果与CO-DRIFTS结果一致：C18催化剂表面仅台阶和边缘处顶端的活性位可接触，而AT催化剂除了以上位点、平台顶部的活性位也可与反应物作用。通过Langmuir等温吸附模型拟合催化剂吸附平衡曲线（图2），计算表明两种催化剂表面的吸附能仅相差1.1 kJ/mol，因此金属的电子态对催化加氢的影响是次要的，活性位点的改变对催化性能的改变起主要作用。图2. C18和AT包裹的Pd/Al2O3催化剂Langmuir线性等温线图3. (a)糠醛在C18和AT修饰催化剂上的吸附模式。未包裹的Pd/Al2O3和烷硫醇盐包裹的Pd/Al2O3催化糠醛加氢（b）产物的选择性 (c) 未包裹的Pd/Al2O3表面活性位的单位转化频率。金属表面的配体还能覆盖/阻断形成不良产物的反应位点来提高目标产物选择性。以催化糠醛加氢为例 （图3），普通钯催化剂上糠醛加氢主要经历不理想的脱羰路径形成呋喃和CO，因而糠醛难以通过加氢和加氢脱氧生成理想的糠醇和甲基呋喃。当分子在催化剂表面采用卧姿时、脱羰途径占优势（图3a）。通过密集的配体层限制催化剂表面连续位点的可及性，从而限制呋喃的生成、显著提高目标产物的选择性 （图3(b-c)）。
立体效应
图4. (a) 多不饱和和单不饱和脂肪酸在烷基硫醇改性催化剂表面的吸附机理。（b) 包覆链烷硫醇催化剂和未包覆催化剂的油酸加氢的转化频率。以构型不同的油酸加氢为例，配体层还能在空间上限制特定构型或结构的反应物接触催化表面从而改变催化活性和选择性（图4）。相较于单不饱和脂肪酸，多不饱和脂肪酸有更多的节点接触催化剂表面。配体层在空间上限制了单不饱和脂肪酸接触催化剂表面（图4a）。与未包覆的催化剂相比，催化剂包覆配体后催化油酸加氢的速率有所下降，其中单不饱和脂肪酸的加氢速率下降程度适中，多不饱和脂肪酸的加氢速率则显著下降 （图4b）。图5. 超薄Pt纳米线的结构分析。a-b, Pt纳米线的大范围和高分辨图像 c, Pt 纳米线的结构模型。d, 合成Pt纳米线中间物[Pt(EDA)2](acac)2的扫描图像。e, 中间[Pt(EDA)2](acac)2的单晶结构。酒红Pt, 蓝N，红O，灰C，白H。作者合成了均匀的超薄Pt纳米线（直径1.1nm，6-7个原子厚；长度为数百纳米， 图5）,纳米线表面与乙二胺(EDA)螯合。以乙酰丙酮铂为前体，在含EDA甲基甲酰胺溶液中（DMF）热还原获得EDA-Pt 纳米线。合成成功的关键是形成50-150nm [Pt(EDA)2](acac)2中间物，即2个EDA与Pt（II）螯合、通过两个乙酰丙酮阴离子稳定。Pt在难溶的[Pt(EDA)2](acac)2中稳定、加上还原剂以及配体CO的作用下形成了超薄纳米线。Pt纳米线在室温下催化硝基苯加氢，50分钟内目标产物N-羟苯胺的选择性接近100%, 当反应延长至2小时时，仅有少量的N-羟苯胺继续加氢为苯胺。经过5次催化循环后，选择性没有明显下降。相反地，商业铂黑催化剂倾向于催化完全加氢、主要产物为苯胺，硝基苯完全转化时N-羟苯胺的选择性约为33%，反应至2小时N-羟苯胺完全转化为苯胺。通过酸处理除去Pt纳米线表面的EDA后，硝基苯完全转化时N-羟苯胺的选择性降低至83%。说明EDA在获得高选择性N-羟苯胺方面具有重要作用。铂黑经过简单的EDA处理后硝基苯完全转化时N-羟苯胺的选择性显著提高至74%。但是随着反应时间的延长，酸去除EDA的Pt纳米线和EDA处理的铂黑催化上N-羟苯胺的选择性显著降低。图7. EDA引发的表面电子效应。a, 裸露的Pt纳米线和EDA-Pt纳米线的模型和Bader电荷研究。b, k3-weighted EXAFS傅里叶变换图谱。c, CO溶出伏安曲线。d，原位CO红外图谱。EDA在Pt上的吸附很强，平均吸附能为-1.6 eV。EDA吸附到Pt纳米线表面后，氮上的孤对电子可以填充到Pt纳米线的未占轨道上，使得铂纳米线的表面原子带有显著的负电荷。这些负电荷主要定域在铂-氮键周围的表面原子上（-0.14 a.u./Pt atom，图7a），而内层铂原子仍维持电中性 （+0.02a.u./Pt atom），XAS （图7b）也显示EDA-Pt纳米线中形成了较强的Pt-N键。表面原子和体相原子的电荷差异可以认为是金属-有机配体相互作用诱导的界面电子效应导致的。这种界面电子效应得到了XPS、CO溶出伏安曲线和原位CO红外图谱的证实。Pt纳米线表面吸附EDA后富电子、给CO 2π*轨道更多电子，从而增强了CO的吸附、降低了C-O的键强。原位CO红外图谱上，EDA-Pt纳米线的线式CO吸附振动频率比铂黑上的低31 cm-1，EDA-Pt上桥式的CO吸附峰更强，而表面富电子更有利于桥式或三重位CO的吸附(图6d)。界面电子效应与EDA相关，且直接影响催化选择性，用酸除去表面EDA后，纳米线的CO溶出能降低（图7c），N-羟苯胺选择性降低。图8. EDA-Pt纳米线催化选择性的机理。a, 含氮芳烃在EDA-Pt纳米线上吸附的自由能。黑，硝基苯；红，亚硝基苯；绿，N-羟苯胺；蓝，苯胺。商业铂黑b未改进和c经过Pt (EDA)2(acac)2 改进后的取代硝基苯的加氢性能。理论计算表明（图8a），EDA修饰铂纳米线表面的Pt d轨道对硝基苯和亚硝基苯等缺电子底物的吸附有利，但显著抑制了富电子苯基羟胺的吸附。当硝基苯被氢化至苯基羟胺时，会由于静电排斥作用而离开催化剂表面，避免了深度氢化。为了进一步证明改性铂催化剂对提高硝基芳烃加氢选择性的普适性，作者将催化剂用于催化各类取代硝基苯的加氢反应，与未改性的催化剂相比(图8b)，改性的铂黑显著提高了对N-羟苯胺的选择性 (图8c)。
1. 合成过程中配体与金属螯合，对颗粒的生长和形貌的形成具有重要的影响。形成催化剂后，表面覆盖的配体对催化是个双刃剑：阻碍反应物与活性位接触、降低催化活性；能通过控制活性位的暴露、反应物构型选择、表面电子特性改变催化选择性。2. 在复杂的催化反应体系中，配体与溶剂、温度、反应物、表面金属相互作用也是动态变化的，研究中应该注意。3. 均相催化、有机合成、生物医药、环境等领域中配体也发挥了重要作用，学科的交叉融合能帮助人们深入了解和解决相关的科学问题。1. Schoenbaum, C. A.; Schwartz, D. K.; Medlin, J. W. Controlling the Surface Environment of Heterogeneous Catalysts Using Self-Assembled Monolayers Acc. Chem. Res. 2014, 47, 4, 1438–1445.2. Schoenbaum, C. A.; Schwartz, D. K.; Medlin, J. W. Controlling surface crowding on a Pd catalyst with thiolate self-assembled monolayers. J. Catal. 2013, 303, 92−99.3. Pang, S. H.; Schoenbaum, C. A.; Schwartz, D. K.; Medlin, J. W. Directing reaction pathways by catalyst active-site selection using self-assembled monolayers. Nat. Commun. 2013, 4, No. 2448.4. Kahsar, K. R.; Schwartz, D. K.; Medlin, J. W. Control of metal catalyst selectivity through specific noncovalent molecular interactions. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 520−526.5. Kahsar, K. R.; Schwartz, D. K.; Medlin, J. W. Selective hydrogenation of polyunsaturated fatty acids using alkanethiol self-assembled monolayer-coated Pd/Al2O3 catalysts. ACS Catal. 2013, 3, 2041−2044.6. Guangxu Chen, ChaofaXu, Gang Fu, Nanfeng Zheng. Interfacial Electronic Effects Control the ReactionSelectivity of Platinum Catalysts. Nature Mater. 2016, 16，564–569.
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