色谱  2020, Vol. 38  Issue (11): 1308-1315

DOI: 10.3724/SP.J.1123.2020.01020

袁继委, 王金成*, 徐威力, 徐方曦, 卢宪波

多环芳烃(PAHs)是指含有两个或两个以上苯环的稠环型化合物, 主要通过含碳有机物如燃油、木材、煤等在高温情况下的不完全燃烧以及肉类烧烤或烹饪过程中形成, 是世界公认的持久性难降解半挥发性有机污染物。多环芳烃通过石油污染、空气污染物沉降、工业废水及城市污水处理厂排放的废水而进入江河湖海中。多环芳烃具有致癌、致畸、致突变及生物累积等危害, 其中16种组分已被欧盟和美国环保署列为优控污染物。

酞酸酯(PAEs)是一类日常生活及工业生产中大量使用的化学品。酞酸酯分为两类:一类是低分子量酞酸酯(酯侧链为1~4个碳), 主要用于个人护理品、洗涤剂、香味剂; 另一类是高分子量酞酸酯(酯侧链为5个碳以上), 主要作为增塑剂添加到塑料制品中。酞酸酯在塑料中与高分子聚合物以较弱的范德华力结合, 因此使用过程中易从塑料制品中逸出而进入环境或食品中。研究表明, 酞酸酯能够导致人类生殖、内分泌及呼吸系统疾病, 欧盟、美国环保署及相关国际组织已经将酞酸酯列为优先危险污染物。

为了避免多环芳烃和酞酸酯对环境的污染以及它们对人类健康的危害, 准确快速地测定水中多环芳烃和酞酸酯非常重要。但是这些污染物在地表水中的浓度很低, 测定前常需要富集浓缩。目前测定水中多环芳烃的方法有液液萃取-气相色谱-质谱法(LLE-GC-MS)、SPE-GC-MS、SPE-HPLC、分散液液微萃取(DLLEM)-HPLC、DLLEM-GC等。测定水中酞酸酯的方法有SPE-GC-MS、固相微萃取(SPME)-GC、DLLEM-HPLC、DLLEM-HPLC、DLLEM-GC-MS等。LLE、SPE费时费力, 且需要消耗较多的有机溶剂; SPME虽然环境友好, 但成本太高; DLLEM简便、快速, 成本低廉, 但所用的溶剂氯代烃为有毒溶剂。目前，对水中这两类污染物同时测定的方法鲜有报道。凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取(DLLME-SFO)是对DLLEM的改进, 它保留了DLLEM简便、快速、成本低廉的优点, 但使用低毒的十一醇、十二醇为萃取溶剂, 因此更加环境友好。本研究团队前期曾经采用DLLME-SFO-HPLC测定了水中氯代多环芳; 吴翠琴等采用DLLME-SFO-HPLC测定了水中酞酸酯。本文采用DLLME-SFO前处理方法并结合高效液相色谱-紫外/荧光检测技术, 建立了测定地表水中16种多环芳烃和6种酞酸酯的分析方法。

萘(NaP)、苊稀(AcL)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(PhA)、蒽(AnT)、荧蒽(FluA)、芘(pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a,h]蒽(DbA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-c,d]芘) (InP) 16种多环芳烃混合标准溶液(200 mg/L)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)6种酞酸酯混合标准溶液(200 mg/L)均购于百灵威科技有限公司。

色谱柱为多环芳烃专用柱(SUPELCOSILTM LC-PAH, 150 mm×4.6 mm, 5 μm); 柱温:25 ℃; 流动相A:乙腈, 流动相B:去离子水; 流速:2 mL/min。梯度洗脱程序:0~10 min, 50%A~64%A; 10~24 min, 64%A~100%A; 24~29 min, 100%A; 29~30 min, 100%A~50%A, 30~36 min, 50%A。进样量:10 μL。AcL和6种酞酸酯采用紫外检测，检测波长为224 nm；其余15种PAHs采用荧光检测，其激发波长和发射波长见下表。

荧光检测的激发和发射波长

准确移取5.0 mL水样, 置于10 mL含有0.2 g NaCl的具塞玻璃离心管中, 振荡使NaCl溶解; 然后用1 mL注射器将500 μL甲醇(含10 μL十二醇)迅速注入离心管中, 涡旋振荡2 min后, 以4 000 r/min的转速离心5 min, 此时萃取剂形成漂浮液珠于液面上方。将离心管置于0 ℃冰水浴中冷却5 min, 萃取剂冷凝形成固体黏附在管壁上。将水溶液弃去, 用干净的滤纸吸干管壁上的水分。用20 μL甲醇复溶固体, 振荡均匀, 待测定。

在优化的萃取条件下, 对5 mL含有不同质量浓度的多环芳烃和酞酸酯系列混合标准溶液进行凝固漂浮有机液滴-液液微萃取, 然后荧光、紫外同时测定。以质量浓度(C, μg/L)对峰面积(A)绘制校正曲线, 得到22种目标化合物的线性方程、相关系数(r)及线性范围。以S/N=3和S/N=10时目标化合物的浓度定义方法的检出限和定量限。以自来水为基质添加高、中、低3个水平的混合标准溶液进行加标回收率测定, 每个水平平行测定3次。

结果表明, 目标化合物的线性关系良好, 线性相关系数均大于0.99;基质加标回收率为60.2% ~113.5%, 相对标准偏差为1.9% ~14.3%;多环芳烃和酞酸酯的检出限分别为0.002~0.07 μg/L和0.2~2.2 μg/L, 定量限分别为0.006~0.23 μg/L和0.8~7.4 μg/L。

用建立的凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取-高效液相色谱分析方法对辽河(营口公园)水样和实验室自来水样进行测定, 测定结果见下表。结果显示, 自来水中检出萘、苊、芴、菲、邻苯二甲酸二丁酯及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等化合物, 其余目标化合物未检出; 而辽河营口公园水样中除邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、苊烯、蒽、屈、苯并[k]荧蒽及苯并[a]芘等化合物未检出外, 其余目标化合物均检出。

实际样品的检测结果(n=3)