通讯单位：美国威斯康星大学-麦迪逊分校、香港城市大学DOI: 10.1038/s41467-020-20287-w由于阳光的间歇性，传统的太阳能转换技术除了仰赖高效率的太阳能系统之外，通常必须联合两个或更多独立的设备才能同时满足光电转换、整流与储存的需求。许多团队致力于太阳能驱动水分解 (Nat. Commun. 11, 1-9, 2020) 或二氧化碳还原 (ACS Energy Lett. 5, 486-519, 2020) 等研究，通过光电化学 (PEC) 反应将太阳能转化成燃料的形式储存。然而，实际的PEC技术存在许多挑战，包括PEC反应的动力学缓慢，需要贵重金属做催化剂，且须连结额外的燃料分离及储存装置 (ACS Energy Lett. 3, 2610–2612, 2018)。近几年来，太阳能液流电池（solar flow batteries, SFBs）备受关注 (Chem 4, 2644-2657, 2018；Adv. Energy Mater. 9, 1900918, 2019)。太阳能液流电池结合了高效率的光伏电池及高寿命低成本的氧化还原液流电池 (RFB)，是一种将太阳能转换及电化学储存功能集成于一体的新型器件，使太阳能转换与储存功能可以在单个器件内实现，为太阳能技术发展创造一种新的途径 。基于快速发展的光伏太阳能电池和氧化还原液流电池技术，太阳能液流电池领域在过去几年中取得了重大进展。详细的SFB设计原理及研究进展请参考金松教授课题组近期发表的关于SFB的综述: : Acc. Chem. Res. 53, 2611–2621, 2020。光电极 (photoelectrodes) 是太阳能转换及驱动能量储存至氧化还原电对的主要器件。美国威斯康星大学麦迪逊分校金松课题组主导的跨国团队开发了以单结砷化镓光伏电池作为光电极的高效率SFB，研究成果近日在 Nature Communications上线，该团队利用一种简单、低成本的外延生长方法，令单结砷化镓光伏电池实现特殊的n-p-n三明治结构（光伏电池结构如图1a所示），以提高电子、空穴的分离和收集效率，并可作为背面照光式的光电极 ，其优异的光伏特性如图1b所示 (PCE:22.7%, Jsc: 30.73 mA/cm2, VOC: 0.95V)。稳定的有机化合物 (BTMAP-Vi/BTMAP-Fc, BTMAP-Fc/Nme-TEMPO) 作为储电的氧化还原电对，其水溶液作为储能部分与光伏电池接触。此外，该团队去年在Nature Materials（Nat. Mater., 19, 1326–1331, 2020）上发表了钙钛矿/硅叠层光伏电池集成于SFBs的设计，此设计可大幅拓展光伏电池吸收光谱的波长范围，并成功提升光电转换效率和SFB效率 。
图1c描述了SFBs集成器件的设计。SFBs具有多种设计规格。一般而言，包含充放电电解池,光电极，并以石墨板作为正、负电极。充放电电解池中间以离子交换膜隔开形成正、负极电解液池，此薄膜只允许正、负极电解液中的阴离子透过交换以维持SFBs的电中性。正、负极电解液池内的氧化还原电对在此处不会相互混和。两极的氧化还原电对主要分别储存在独立的外部储存槽中。唯有在充、放电过程时，氧化还原电对会被分别输送到SFB的正、负极电解液池内进行反应。而光电极则被分别封装在正、负电极石墨板（相互绝缘）上的开放窗口 (本工作中为光阳极)，光电极的Pt导电层与电解液池中的氧化还原电对接触。在充电模式下 (图1c中红色连接，此时光电极被照射)，光电极产生的电压驱动正、负电极处的氧化还原电对进行氧化、还原反应，因此充电过程中光激发的电子、空穴以化学能形式分别储存在两极的氧化还原电对中；这个过程就如同RFBs的充电过程。在放电模式 (无光照) 下，此时SFBs正、负极的石墨板与外部电阻串联 (如图1c中蓝色连接为RFB放电模式)，氧化还原电对在正、负电极处分别进行还原和氧化反应，以释放出先前所储存的太阳能，向外部电阻提供电能。
▲ Fig. 1. Schematic design of the SJ-GaAs solar cell, its PV performance, and the SFB device. a The cross-section schematic and layer information of the SJ-GaAs solar cell design. The contact/protection (Ti/TiO2) layer at the bottom of the device stack will be in direct contact with the aqueous electrolyte and light illumination comes from the top n+-GaAs contact layer. b J-V performance of the solid-state SJ-GaAs cell. c Schematic illustration of the integrated SFB device, showing a GaAs photoanode (as shown in panel a) on the left side and two carbon felts inert in two electrolyte compartments separated by a Selemion DSV anion exchange membrane. Illumination comes from the left side to the GaAs photoelectrode. The SFB device can be configured to 3 different operation modes: Solar cell (green), RFB (blue) monitored by Channel 1 (CH1), and solar recharge (red) mode monitored by channel 2 (CH2).
SFBs集成器件的功能包含太阳能量转换、驱动氧化还原反应、储存和释放电量。为了能实现多功能的SFB集成系统，并达到最大的太阳能利用效率 (solar power conversion utilization ratio, SPUR)，该团队研发了一套电势匹配建模方法，模拟出SFB集成系统在充、放电过程中电势与效率的动态变化。研究发现，唯有光电极与氧化还原电对在电势匹配的工作条件下，即光电极的电能输出功率在相对高点时的电势需匹配氧化还原电对的充电电势。此时，SFBs能够达到最佳的太阳能往返充、放电效率 (SOEE,定义为SFBs于一段时间内以一个太阳强度的阳光照射充电后，可释放的总储存电能效率) 。因此，光电极与氧化还原电对之间的电势匹配对于SFB整合器件的设计至关重要。
首先，对于使用特定的氧化还原电对的标准电势 (E0)来说，我们可以通过能斯特方程式 (Nernstequation) 来描述SFBs 在不同充电程度下的氧化还原电对平衡电势 (E)。另一方面，通过单结砷化镓光电极的电流-电压特性曲线获得其相对应的工作电压 (Voperating)。拟合氧化还原电对E及光电极Voperating的数据，即可模拟出SFBs在充、放电过程中电压、电流以及效率的动态表征。此外，以光电极的电流-电压特性曲线模拟 (图2a红线) 较符合真实SFBs的实际充电行为 (图2a蓝线是以光伏电池特性模拟作为对照组)。结果指出光电极与E0为0.59V的氧化还原电对最为匹配。因此，采用一组电势匹配且稳定的氧化还原电对:BTMAP-Fc/Nme-TEMPO (E0= 0.558 V，如图2b所示) 组装SFBs。图2c显示此SFBs连续十个周期稳定充放电的电压(蓝线)与光电极的电流 (红线) 行为。其平均SOEE可达到15.4%(图2d)。此外，在电势匹配模型中，该团队发表了使用高效率钙钛矿/硅叠层型光伏电池搭配BTMAP-Vi/Nme-TEMPO 的SFB器件，其SOEE可达到 20.1%, 该工作发表在Nature Materials上 (Nat. Mater., 19, 1326–1331, 2020）。
▲ Fig. 2. The potential matching simulation and the characteristics of an improved SFB with BTMAP-Fc/Nme-TEMPO redox couples. a The numerically calculated SOEE as a function of E0cell by using the LSV data from the SJ-GaAs photoelectrode (red curve was simulated by the data from Fig. 3a) and solid-state SJ-GaAs cell (blue curve was simulated by the data from Fig. 1d). b The cyclic voltammograms of 5.0 mM BTMAP-Fc (red curve) and 5.0 mM Nme-TEMPO (green curve) collected at a scanned rate of 10 mV s-1 on a glassy carbon electrode in 1.0 M NaCl supporting electrolyte. c Cell potential (blue) and photocurrent density (red) versus time of the integrated SFB device during cycling. d CE (blue triangles), VE (orange triangles) and SOEE (red circles) of the integrated SFB device over 10 cycles. The SFB cycling was performed with 0.1 M BTMAP-Fc/Nme-TEMPO redox couples in catholyte/anolyte and a flow rate of 60 mL min-1 over 10 cycles under one Sun solar illumination. Each cycle started with 36 min of bias-free solar charging process followed by a galvanostatic discharging step at 11 mA until reaching the cutoff potential (0.25 V).对于电能储存系统而言，续航能力是重要性能指标之一。该团队提出了比以往更稳定的氧化还原电对 (BTMAP-Vi/BTMAP-Fc)，价格低廉，且电能储存寿命比一般金属离子电池更长，也无需贵重金属做催化剂 (ACS Energy Lett. 3, 1795-1800, 2018)。光电极一直存在光腐蚀的问题也是影响SFBs使用寿命的关键，该团队在单结砷化镓光电极上以原子层沉积一层致密的TiO2抗光腐蚀薄膜 (Science 344,1005-1009, 2014)来解决这个问题。实验结果证实，此研究所采用的氧化还原电对可连续使用四百小时以上且超过数百次循环充、放电，仍可维持高效率 (SOEE13.3%)、稳定的电能输出量 (图3)。相较于先前报导基于III-V半导体的SFBs及PEC系统，使用寿命大幅提升。
▲ Fig. 3. Cycling performance of the integrated SFB device with SJ-GaAs photoanode and BTMAP-Vi/BTMAP-Fc redox couple. a Representative device cycling behavior showing the cell potential of SFB (blue curves), as well as the photocurrent density delivered by the GaAs photoanode (red curves). b Cycling efficiency plots of the integrated SFB device showing CE (blue triangles), VE (orange triangles) and SOEE (red circles). The SFB cycling was performed under one Sun solar illumination over 150 cycles with 0.2 M BTMAP-Vi/Fc redox couples in catholyte/anolyte and a flow rate of 60 mL min-1. Each cycle started with 1.35 h of bias-free solar charging process followed by a galvanostatic discharging step at 11 mA until reaching the cutoff potential (0.3 V).图4总结了近几年SFBs领域重要的工作，并对各项重要影响因素进行了比较，包含: 光电极充电电流密度 (纵轴)、太阳能往返充放电效率 (SOEE,横轴)、稳定性 (圆的半径及中间的数字代表持续充放电的时间)，并记录了氧化还原电对的酸碱值范围 (圆的颜色)、光伏电池的结构 (三角形: 单结；五角形: 多结)、氧化还原电对的种类、SFBs的容量。该团队所发表SFBs的成果中，稳定性与太阳能使用率都有重大的突破。以单结砷化镓作为光电极 的SFBs 搭配 BTMAP-Fc/Nme-TEMPO符合较佳的电势匹配，具有最高的光电流充电密度及充电效率，而搭配较稳定的BTMAP-Vi/BTMAP-Fc 时，由于未在理想电势的条件下，虽然充电效率较低但可延长稳定性至400小时以上。而以钙钛矿/硅叠层型光伏电池作光电极的SFBs 在电势匹配的条件下搭配 BTMAP-Vi/Nme-TEMPO，可以达到破纪录的充放电效率。太阳能液流电池距商业化还有一段距离，因此该团队将继续研究与开发这项技术，希望能降低成本、扩大规模并提升其充电效率。这种新型的太阳能集成系统具备多重优势，可实现在白天将太阳能转换成电能储存于夜间使用，达成稳定电网、削峰填谷功用。效率高、成本低且寿命长的太阳能液流电池，为再生能源领域中最具潜力的新型电能集成系统之一，具有极大的潜力实现规模化、商业化。
▲ Fig. 4. SFB performance of representative previous demonstrations in comparison with this work. The number in the circle and the circle radius represent the demonstrated continuous cycling time (in hour) and their corresponding range, respectively. The fill color of the circle shows the electrolyte pH range. The solar cell structure of each work is marked by the symbols of red triangle (for single junction) and green pentagon (for tandem junction), individually. The photoelectrodes, redox couples and the corresponding energy capacity of SFB are displayed near each work.
14 ACS Energy Lett. 4, 2712-2718, (2019).15 Chem 4, 2644-2657, (2018).17 RSC Adv. 8, 6331, (2018).18 Nat. Commun. 7, 1-8, (2016).49 Angew. Chem. Int. Ed. 55, 13104, (2016).50 Adv. Mater. 29, 1700312, (2017).52 J. Am. Chem. Soc. 137, 8332-8335, (2015).53 Adv. Mater. 30, 1802294, (2018).54 G. Nature 261, 403-404, (1976).55 Nat. Mater. 19, 1326–1331(2020).
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