本文亮点 1）不同位置Co原位掺杂Mn3O4（Co-Mn3O4） 利用电沉积的方法将少量Co离子分别替位掺杂到Mn3O4晶格中Mn2+和Mn3+的位置。由于Co和Mn原子半径接近，因而这种掺杂并不会改变其整体晶型。同时，碳纳米片垂直阵列包覆的碳布可以有效增加界面比表面积。 2）充电相变机理本文制备的Co2+/3+-Mn3O4在第一次完全充电过程中会相变生成层状稳定产物（Co-δ-MnO2），其中Co的价态主要为Co2+以及Co4+。位于层与层之间未发生氧化溶解的Co2+充当结构稳定剂，解决Zn2+和H+脱嵌主体所造成的体积膨胀问题，提高结构稳定性。 3）放电相变机理本文制备的Co2+/3+-Mn3O4在第一次充电相变后的充放电过程中，主要形成三种产物（Co-ZnxMnO2、Co-ZnMn2O4以及Co-MnOOH），其中Co表现为（Co2+、Co3+、Co4+）。经过一系列表征及理论研究表明，Co3+在有效抑制Jahn-Teller效应的同时促进了离子扩散；并且Co4+有效改善Mn4+氧化物的电导率，进而提升电极材料的电化学性能。 图文解析 A. 电极材料相变机理 设计具有双层纳米片叠加结构的钴掺杂四氧化三锰（Co-Mn3O4/CNA）作为阴极材料，该材料结构的合成机理如图1。在碳纳米片上原位生长钴掺杂四氧化三锰纳米片阵列主要通过两步法制得。由碳布常温浸泡，然后高温煅烧并经刻蚀去除金属杂质制得碳纳米片阵列（CNA），然后采用电沉积的方法在碳纳米片阵列表面原位电沉积一层结构均一的Co掺杂Mn3O4纳米片阵列结构，这其中掺杂的Co替代了Mn3O4中部分的Mn2+和Mn3+的晶格位置，进而形成Co-Mn3O4。▲图1. Co-Mn3O4/CNA复合材料的合成机理及相变示意图。 B. Co-Mn3O4/CNA的结构表征由图可以直观看到这种有机结合的双层纳米片结构，同时也可以观察到纳米片表面包覆一层碳薄膜。这种片状双层阵列结构不仅最大限度的提供更大的比表面积，同时缩短了离子的传输距离，因而有利于离子的快速转移。为了进一步了解微观结构，晶格条纹在高分辨率TEM（HR-TEM）下清晰可见。通过测量其中一个部位，其晶面间距约为0.2488 nm，对应于Mn3O4的（211）面，但间距有所减小。同时结合到能量色散X射线光谱法(EDX)检测元素分布，锰、钴、氧和碳元素均匀分布在纳米片上。在进一步的元素分析后发现(Mn，Co)：O的比例接近3:4，符合本实验Co的少量掺杂要求。▲图2. Co-Mn3O4/CNA的结构表征。 C. 电池性能测试及对比原位电沉积制得Co-Mn3O4/CNA，其性能如图3所示，最大的区别在于容量及循环稳定性都明显改善不少。在100和200 mA g-1小电流密度下的依次循环6圈后，容量保持不变，分别拥有362和334 mA h g-1的高容量。这在所报道过的锰基锌离子电池里是前所未有的。这主要归因于Co掺杂提高了材料结构稳定性以及导电率。同时再结合到本身导电率就很优秀的非晶碳壳使得材料表现出优秀的电化学性能。图3g是在2000 mA g-1的大电流密度下的四种阴极材料的循环性能图，通过比较可以看出，经掺杂之后的Co-Mn3O4和Co-Mn3O4/CNA阴极材料的循环性能更好，在循环1100圈后容量保持率依次为80%和72.5%，进一步地，我们在200 mA g-1小电流密度下循环250圈(图3d)，容量达到292.6 mAh g-1，保持率达到约90%。 ▲图3. 材料的电化学性能测试。 D. 探究Co-Mn3O4在有无电解液补偿下的性能对比为了分析掺杂钴对充电和放电过程中循环稳定性的积极影响，图4b展示了比较电极材料溶解的示意图。我们探讨了在电解液中添加Mn2+是否可以促进Co-Mn3O4电极的电化学性能。利用三电极槽测试以避免羟基硫酸锌的干扰，根据测试结果及ICP-OES等表征手段证实了无论是否添加电解质补偿溶液，Co-Mn3O4电极都具有良好的循环稳定性。▲图4. 三电极槽中Co-Mn3O4的性能测试。 E. Co离子掺杂的机理研究Co-Mn3O4/CNA电极材料在充放电过程中不同阶段的各个元素的电子光谱如图5所示，Co的价态从初始的（Co2+、Co3+）氧化成(Co2+、Co4+)，然后随着放电又还原至(Co2+、Co3+、Co4+)，可以分析得出经掺杂取代Mn2+的Co始终保持正二价，也就是说Co2+没有发生明显的氧化溶解，钴只是部分价态变化，即Co3+→Co4+，与图5b分析结果相符，从而证明得出钴掺杂四氧化三锰在充放电过程中结构很稳定。为了进一步解释充放电过程中的储能机理，本实验也对O 1s(图5c）进行非原位XPS分析，从图中可以得出，伴随着充放电进行，多出来两个很明显的峰在（529.9eV、531.5eV），而且这两个峰强在每个阶段强度是不同的，这些核心水平分别与批量生成的硫酸锌氢氧化物(ZnSO4[Zn(OH2]3·5H2O)以及缺陷O的键合状态有关。XAS进一步揭示了在充放电产物中，角共享的Co-Co（Mn）角峰强度变高，这和层状[MnO6]八面体平面同掺杂的Co2+之间所形成Co-MnO2能量吸收路径有关。这证实了Co2+掺杂可以改善层状MnO2的结构稳定性。在整个放电阶段，共享Co-Co（Mn）角的峰的角变宽并略微移至更大的距离，这与在层状Co-MnO2中插入的Zn2+能量吸收路径有关。▲图5. 电极的储能机理分析。 F. 第一性原理计算验证Co掺杂Mn3O4的多重作用为了探讨Co掺杂对Mn3O4电化学性能的影响，计算了相变产物（Co-δ-MnO2）的DOS和放电相变产物（Co-ZnMn2O4，Co-MnOOH）的COHP。Co2+位于层之间，而Co4+位于层之间。不同位置掺杂Co可以分别降低ZnMn2O4和MnOOH的扩散势垒高度，从而促进Zn2+扩散和H+扩散。另外，典型的δ-MnO2的带隙为1.16 eV，并且在δ-MnO2层上掺杂Co4+之后的带隙减小为1.04 eV（图6d，图6g）。同时在层掺杂的Co4+具有较低的能带隙，从而提高了[MnO6]八面体中Mn4+的电导率。此外，我们还通过结合能（Eads）计算出层状结构的稳定性。δ-MnO2的典型Eads为0.19 eV，掺杂中间层Co2+使其Eads增加到1.28 eV，从而提高了中间层结构的稳定性。这与图5g中的EXAFS分析结果一致。更重要的是，根据MnOOH的局部电子域分析（ELF），掺杂不同化合价的Co离子后，电子局部性得到改善，这表明放电产物中Mn-O的离子键特性得到了增强。Co（Co2+，Co3+）掺杂使MnOOH的ICOHP值更高（即增加成键状态并降低反键合状态），从而有效抑制Mn（III）的溶解并改善其结构稳定性（图6f，图6i）。结合图6c，Co掺杂可有效抑制Jahn-Teller效应，从而提高循环期间的容量保持率。但是，Co掺杂的ZnMn2O4具有与原始ZnMn2O4相似的ICOHP值，这可能与其特殊的尖晶石结构有关（图6e，图6h）。此外，在不牺牲身体电极材料的性能的情况下，Co3+，Co4+的价态转化还可以为整个电池提供额外的稳定的比容量。▲图6. Co掺杂的第一性原理计算。 总结与展望 本工作通过Co在不同位置原位掺杂Mn3O4来精准调控Mn-O电子态从而抑制Jahn-Teller效应、提高结构稳定性以及促进离子扩散等，进而改善电极材料在充放电过程中电化学性能。这种不同价态的Co离子掺杂对于氧化锰在不同状态下的改性具有明显的协同促进作用，为锰基正极材料改性提供了一个很好的研究思路。
作者介绍 王浩教授简介：湖北大学二级教授，博士生导师。湖北省楚天学者计划特聘教授（2005-2010），兼任中国仪表功能材料学会副理事长、中国半导体三维集成制造产业联盟副理事长。主要从事新能源和信息材料与器件的研究，研究兴趣包括储能电池、燃料电池、太阳能电池，先进存储器与三维集成、钙钛矿光电探测器等，先后主持国家自然科学基金项目、国家重点研发计划子课题、湖北省科技重大专项课题等的研究。第一或通讯作者在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Res., IEEE EDL等发表论文200余篇，高被引或热点论文5篇，9篇获选为封面文章，引用4300余次；获授权国际国内发明专利47项；获湖北省自然科学二等奖等省部级奖励5项，国际国内学术会议特邀报告30余场次。 万厚钊副教授简介：湖北大学副教授，博士生导师。从事超级电容器与多价离子电池等研究工作。主持国家自然科学基金青年基金、湖北省技术创新重大专项、湖北省自然科学基金等项目。以第一/通讯作者在Adv. Energy Mater., Nano Res., J Mater. Chem. A, Chem. Eng. J等期刊发表论文20余篇。申请国家发明专利14项，其中授权5项。
目前评论：0