近日，浙江大学伍广朋老师课题组报道了一系列高活性有机硼催化剂用于二氧化碳与环氧烷烃的交替共聚(Figure 1b)。与上述Lewis酸碱对催化体系相比，该有机催化剂将一个硼中心与一个季铵盐同时整合到一个分子中，用于介导二氧化碳与环氧烷烃共聚时表现出前所未有的反应特性。当CO2压力为15 bar时，在25-150 ℃温度区间内都显示出较高的反应活性，其TON高达4900 h-1，并且聚碳酸酯的选择性大于99 %。此外，当环氧烷烃与催化剂进料比为20000:1时，可达到5.0 kg产物/1 g催化剂的效率。这是迄今为止所有有机催化和金属基催化二氧化碳与环氧烷烃偶联反应中的最高记录。他们认为，这种优异的反应特性主要归因于一种分子内协同催化机理，并通过核磁表征，晶体结构的分析以及DTF计算对催化机理进行了深入的研究。

 

这种有机硼催化剂只需要经过简单的、高效的两步反应就能获得转化率接近100%的产物，如图 (Figure 1b)。随后他们综合研究了催化剂的结构、催化剂负载量、反应温度、反应时间以及CO2压力等因素对二氧化碳与环氧烷烃共聚的影响：1) 硼中心与季铵盐之间间隔链长度长，有利于提高反应活性。五亚甲基间隔长度是催化剂最佳的空间效应。2) N+上取代基以及抗衡离子不同都会对催化性能产生影响。基于以上两点筛选出3b为最优催化剂。3)   CO2压力对聚合影响微小，表明CO2插入不是共聚反应的决速步。4) 温度的升高能够显著地提高聚合反应活性，即使在150 ℃时，也没有环状碳酸酯副产物产生。5) 催化剂负载量为0.005 %时，48 h内TON仍然高达13000。

他们接下来以3b为模型催化剂对聚合反应动力学进行了研究，揭示了该聚合速率对催化剂3b和环氧化物单体是一级动力学过程，但对CO2是零级动力学(Figure 2)。动力学实验也再次说明了CO2插入不是反应决速步。要注意的是，当高压CO2 (40 bar)时，反应速率微弱下降可能是由于无溶剂时对催化剂及环氧烷烃稀释所致。

 

最后他们对聚合机理进行了深入研究。为了探究硼中心与季铵盐之间的分子内协同作用，制备了结构与3b相似的三配位有机硼烷8（不含分子内季铵盐）(Figure 3)。通过3b和8/BTEAB (1:1 or 2:1)分别介导CO2/环氧化物共聚的对比实验表明，3b双功能催化剂介导的该聚合聚合发生了不同的共聚机理。然后他们又对3b，8和 8/BTEAB(1:1)进行了11B NMR分析，如图(Figure 3)。催化剂3b的图谱中可以明显的观察到宽共振和轻微的高场位移，也表明硼中心与季铵盐之间存在分子内相互作用。此外，3b晶体结构的获得也为这种作用提供了直接的证据 (Figure 4)，值得注意的是，正电性的N+将其正电荷分布在α碳的氢原子上，而不是在其自身上携带正电荷。通过与这些带正电的氢原子的库伦相互作用以及与硼中心的配位相互作用抗衡离子Br-被稳定在分子内腔中。基于上述11B NMR和晶体结构分析，在Figure 5中具体揭示了分子内B/N+相互作用机理。

 

在初始阶段，通过与硼中心的配位和与α氢原子的库仑相互作用，Br−被协同地稳定在Lewis酸性硼中心和正电荷N+之间。加入CHO后，该Lewis碱性CHO与缺电子硼中心配位活化(I)。随后Br−对活化CHO的甲基碳亲核攻击，生成含有醇盐四配位硼中心(II)。随后，二氧化碳分子插入到硼-醇盐键中，生成一个碳酸盐阴离子(III)，该步不是反应决速步。由于碳酸盐阴离子比烷氧基阴离子亲核性弱，生成的碳酸盐阴离子与硼中心离解，然后通过库仑作用与正电荷氢原子相互作用(IV)。此外，硼中心的空间位阻以及B与N+之间的间隔链柔性也可能促进碳酸盐阴离子从硼中心的分离。当碳酸盐阴离子发生转移后，空出的硼中心可以活化下一个CHO单体(V)，解离的碳酸盐阴离子悬挂在硼中心附近，准备打开下一个活化的CHO。CHO和CO2的交替耦合过程在硼中心和正电荷氢之间重复，即使在CHO/催化剂的高进料比下也具有高活性，得到PCHC产物。

 

这份工作中开发的有机硼双功能催化剂涉及的原料廉价，合成工艺简单，可获得几乎定量的产率。此外，超高的催化效率和长期的热稳定性，都为该有机催化剂在工业应用上提供巨大潜力。

该工作以题为“Scalable Bifunctional Organoboron Catalysts for Copolymerization of CO2 and Epoxides with Unprecedented Efficiency”发表在J. Am. Chem. Soc.(2020, XXX, XXX−XXX)上。