在电解水、质子交换膜燃料电池及金属空气电池等应用中，基于Ru、Pd、Ir、Pt等贵金属的电催化剂通常是性能优异的一类催化剂，但其批量制备受限于贵金属极低的丰度和昂贵的价格。Ir/C、Pt/C等商用催化剂的活性和稳定性在实际应用中也受到了极大的考验。此类催化剂中的贵金属纳米晶与碳载体间的作用力较弱，在长时间使用后容易聚并为大颗粒，从而导致活性的降低。此外，碳载体在电催化反应中较为惰性，对于催化活性贡献较小。因此，目前需要一种能够产生一定的金属-载体相互作用，且能在纳米尺度调节活性位点电子结构的载体，并开发一种有效的复合策略使其与贵金属纳米颗粒紧密结合。

二维金属有机框架（2D MOFs）纳米片由于其丰富的活性位点、可调控的组分、优良的传质与导电性能以及极高的比表面积，被认为是一类性能优异的电催化材料。同时，2D MOFs的优良特性也为其作为贵金属电催化剂载体带来了可能。目前报道中已有许多研究直接将2D MOFs作为电催化剂，而将其作为载体的报道仍旧较少。

● 开发了一种简便、快捷且通用的方法用于制备2D MOFs负载的贵金属纳米晶催化剂M-Ni-NS (M = Ir, Ru, Pt)。

● 发现2D MOFs表面丰富的氧原子阵列以及较小的晶格失配是锚定贵金属纳米晶的关键所在，也是形成M-O-Ni桥键，进而调控活性位点电子结构的必要条件。

● 探究了M-Ni-NS在电催化析氧反应（OER）中的性能表现，并发现Ir-Ni-NS展现出了最优的活性：10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为270 mV，并且当过电位为300 mV时的质量活性分别是商用Ir/C和IrO₂催化剂的20和178倍。

M-Ni-NS的制备过程如图1a中所示，只需将溶剂热合成的贵金属纳米晶与高浓度的2D MOFs前驱体溶液快速混合，并在常温下短时间内搅拌，分离后即可获得M-Ni-NS。此法的合成条件十分温和，可以在复合过程中保持2D MOFs的晶相结构，并能保证纳米晶均匀而又紧密地与2D MOFs表面相结合。在制备过程中，2D MOFs表面丰富的氧原子阵列可与纳米晶形成稳定的配位结构，从而起到锚定的作用（图1b）。此外，经过晶格常数的比对，作者认为2D MOFs与纳米晶之间较小的晶格失配也是形成稳定复合结构的原因之一（图1c）。

▲Figure 1. Synthesis process and formation mechanism of M-Ni-NS.

SEM及TEM等形貌表征显示M-Ni-NS和未负载纳米晶的Ni-NS均为超薄二维纳米片穿插形成的多级结构（图2a-h）。物理吸附测试则进一步证实了材料较高的比表面积和多级孔道结构。Ir、Ru、Pt等纳米晶被均匀而密集地负载于2D MOFs纳米片表面，并呈现出均一的粒径分布（图2e-h）。

▲Figure 2. Morphological characterizations of M-Ni-NS.

在高分辨XPS的O 1s谱图中，可分辨出M-O、Ni-O键的存在（图3b），且在Ir 4f、Ru 3p、Pt 4f等谱图中也可观察到一部分表面贵金属原子以高价态的形式存在（图3d-f），说明其很有可能与O存在化学键合。另外，M-Ni-NS的Ni 2p谱图也相对于Ni-NS有一定的峰位移，表明通过Ni-O键产生了一定的电荷转移（图3c）。综合以上分析，贵金属纳米晶看似只是与2D MOFs混合在一起，但实际上其与2D MOFs之间通过M-O-Ni桥键实现了紧密的结合，并产生了一定的电荷转移，这为优化活性中心电子结构并提高电催化性能提供了可能。

▲Figure 3. Structural characterizations of M-Ni-NS.

作者进一步测试了M-Ni-NS对OER的电催化性能，发现其中Ir-Ni-NS-x（x为制备过程中贵金属纳米晶胶体所加体积）具有优异的活性。Ir-Ni-NS-2在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位仅为270 mV，Tafel斜率为70.0 mV dec^-1（图4d-e），远远超过商用RuO₂、IrO₂和Ir/C的活性。在300 mV过电位下，Ir-Ni-NS-2的质量活性分别是Ir/C和IrO₂的20倍和178倍（归一化到Ir的质量, 图4f）。通过对电化学阻抗谱及电化学活性表面积的分析（图4c, h），作者认为Ir-Ni-NS-2的高活性一定程度上得益于2D MOFs所提供的高比表面积、丰富的孔道以及Ir纳米晶在2D MOFs表面形成的渗流导电网络。此外，Ir-Ni-NS-2在循环稳定性与恒电流测试中也有优良的表现（图4i, j），并且在循环后纳米晶未出现明显的聚并，说明了此种复合策略对于提升电催化剂稳定性的积极作用。

▲Figure 4. Electrocatalytic performance of Ir-Ni-NS-x.

最后，作者还通过理论计算证明了Ir纳米晶与2D MOFs的复合可优化反应路径中的自由能变化，降低决速步的能垒。因此，Ir-O-Ni桥键的构建调节了活性位点对于反应中间物种的吸附能，从而提高了本征活性。

▲Figure 5. DFT calculations of OER process.

 张如范，清华大学化工系副教授、博士生导师、特别研究员，国家高层次人才计划入选者、中国颗粒学会青年理事、中国化学会奖励推荐委员会委员、中国材料研究学会高级会员、中国微米纳米技术学会高级会员、中国化工学会专业会员、北京能源与环境学会京津冀专家委员会委员。2005-2009年本科就读于中国石油大学（北京）化工学院，2009-2014年博士就读于清华大学化工系，2014-2017年在斯坦福大学材料系从事博士后研究，2018年加入清华大学化工系并成立独立研究团队。主要从事纳米碳材料与功能纳米材料的可控制备与性能研究及应用方面的研究，在超长碳纳米管的可控制备与性能表征、纳米纤维的制备与应用、金属有机框架材料（MOF）的结构调控及其电催化应用等领域取得多项重要成果。