玻璃也能催化反应？What？不是玻璃瓶没刷干净有金属离子残留？如果是真的，那买催化剂的钱是不是能省下了？
加速化学反应的方法通常包括通过添加催化剂或加热。随着科学研究的发展，科学家们提出很多加速反应的新方式（如界面加速和液滴加速）。对于界面加速反应，在两相之间接触的表面上，化学物质的种类、含量、存在状态以及性质会发生一些变化，在一定条件下可以加速化学反应的进行。前不久，美国普渡大学的R. Graham Cooks教授利用电喷雾形成微小的液滴来加速反应的进行（Annu. Rev. Phys. Chem., 2020, 71, 31–51），这可能是因为液滴较大的比表面积以及溶剂挥发改变了气/液界面处反应物的浓度。另外，在微小的液滴里能够实现强酸或者强碱性环境，并且气/液界面处会产生强电场，这些对反应都会有影响。气/液界面的加速反应是比较常见的反应现象，而有关固/液界面加速反应的研究则相对较少，尤其是玻璃对反应过程的加速效果。由于玻璃容器通常用于储存溶液和进行反应，因此人们通常认为它是惰性的，很少有人研究其对反应的影响。最近，美国普渡大学的R. Graham Cooks教授等人提出了利用玻璃对Katritzky反应进行加速，并发现玻璃表面的硅醇基团能够促进Katritzky反应的去质子化，从而加速反应的进行。此外，作者还基于电喷雾质谱表征反应过程研究了玻璃对Katritzky反应动力学的影响，证明了界面（气/液界面和固/液界面）加速反应的原理。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。
R. Graham Cooks教授。图片来源：Purdue UniversityKatritzky反应是通过活化底物的氨基来进行亲核取代反应，将伯胺化合物转化为相应的吡啶盐。在反应过程中，如果伯胺本身的碱性不足，则需要碱帮助去质子化以形成开环的中间体。为此，作者以对氨基苯甲醚（panisidine）和2,4,6,-三苯基吡喃四氟化硼盐（2,4,6-triphenylpyrylium tetrafluoroborate，TPP）在乙腈中反应为模型，在不添加任何酸或者碱的条件下研究了玻璃对其反应速率的影响。为了保证实验结果的一致性，作者选择使用非搅拌条件来进行这些反应，但是在搅拌条件下也可以观察到类似的效果。如下图a所示，在室温下进行的反应中，当两种反应物浓度都是50 µM时，如果反应容器是未清洗的玻璃瓶（uncleaned glass vials，UGV）时，其产物与反应物的质谱信号强度比要比塑料瓶（plastic vials，PV）提高5.5倍。如果反应容器是洗涤后的玻璃瓶（prewashed glass vials，PGV），那么加速的效果会有所降低，产物与反应物的质谱信号强度比提高3.6倍。
玻璃对Katritzky反应的催化效果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.随后，作者研究了玻璃容器对不同浓度反应物的影响。为此，他们选择了不同浓度的反应底物（5 µM、50 μM、500 μM），利用自动取样器每隔一段时间从塑料瓶和玻璃瓶中取样并用电喷雾质谱（ESI-MS）检测。经过六次注射（反应19 h）后，他们发现如果反应物浓度是5 µM时，玻璃瓶中产物与反应物的质谱信号强度比是塑料瓶中的56倍，而当浓度变为50 µM和500 µM时，倍数分别变为8和5。这一结果与气/液界面的反应结果相似，即在反应试剂的浓度较低时加速效果更好。为了更进一步研究玻璃效应对Katritzky反应的影响，作者分别将未处理以及硅烷化后的微米级玻璃微球加到反应溶液中，每毫升溶液大概含有104个玻璃微球。当在塑料瓶中进行反应时，添加玻璃微球后产物与反应物的质谱信号比值是未添加玻璃微球的100倍，而添加硅烷化玻璃微球则没有提高反应速率。该结果证明了玻璃微球的加速效果是因为玻璃表面的硅醇基团引起的。当使用不同的底物时（如1b、1c），也可以得到类似的结果，证明了该方法的普适性。另外，在一定范围内，产物与反应物的质谱信号比值与玻璃微球的浓度呈线性关系。
不同吡喃盐与对甲氧基苯胺的Katritzky反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.为了了解玻璃是如何影响Katritzky反应速率的，作者在塑料小瓶中进行了反应，同时加入了额外的酸或碱。结果发现加入1当量乙酸对反应动力学没有明显影响，即使在酸性条件下使用塑料容器反应3 h，产率也非常低（< 1%），且中间体的丰度也极低（< 0.1%）。相比之下，在0.01当量、0.1当量和1当量三乙胺条件下的反应动力学则显示出与玻璃微珠类似的线性关系。这些结果说明Katritzky反应需要碱的去质子化来形成中间体，而玻璃表面的硅醇基团在有机溶剂中是以硅醇阴离子形式存在的，后者可以充当Brønsted-Lowry碱参与去质子化，进一步说明了玻璃对Katritzky反应速率影响的原因（下图）。
玻璃促进Katritzky反应加速的机理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.作者还通过向不同体积（0.3 mL、1.2 mL）的溶液中加入相同数量的玻璃微球来证明气/液界面和固/液界面加速效应的存在。无论是否加入玻璃微球，反应物浓度都为50 μM，结果显示0.3 mL本体反应的产物与反应物质谱信号强度比为1.2 mL本体反应的1.8倍，表明了气/液界面对反应的加速效果。而在塑料瓶中添加玻璃微球要比不添加玻璃微球的反应速率快，这表明了固/液界面对反应的加速效果。
不同体积的反应溶液中加入相同数量的玻璃微珠。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.接下来，作者选择大小均一的玻璃微球（平均直径为32.5 μm ± 1.2 μm）来测试玻璃的效果。为此，他们向1 mL乙腈中加入100 mg玻璃微球并制成悬浮液，然后将分离出的上清液加入反应混合物中，结果显示并没有起到加速作用。相比之下，向反应混合物中加入玻璃微球（分别为1.5 mg、15 mg）后，反应明显地加速了（分别提高了33、330倍）。另外，基于玻璃微球的体积与大小，可以推算出玻璃微球上每平方纳米含有5个Si-OH，因此对于15 mg的玻璃微球，其表面上的Si-OH为9.5 nmol。对于300 μL 中50 μM的反应物，存在15 nmol的反应物分子，因此Si-OH与反应物的比例为0.63：1；而对于1.5 mg的玻璃微球，两者的比例为0.063：1，这与催化效率的关系一致，证明了该催化效果是因为玻璃微球上Si-OH的存在所产生的。值得一提的是，该玻璃微球可以重复使用，也仍然会加速反应的进行。最后，作者通过原料与产物的质谱信号强度比值计算了反应速率常数，结果显示随着初始反应物浓度的降低，反应的表观速率常数逐渐增加，这与气/液界面加速效果一致。
不同数量玻璃微珠对反应的加速效果。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
在本工作中，作者发现玻璃可以影响反应的速率，并通过电喷雾质谱表征反应过程中反应物与产物的量。研究发现玻璃表面的硅醇基团能作为碱促进Katritzky反应中的去质子化过程，并且加速效果与玻璃微球的加入量成正比。特别是玻璃可以作为一种重复利用的催化剂，这在化学合成中具有重要的作用，也为设计新型的加速反应提供了指导。此外，通过研究反应物浓度和溶液体积对反应的影响，证明了固/液界面和气/液界面对反应的加速效果。
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