含磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料作为高原子经济性醇脱氢制羧酸的高效多相催化剂

  • A+


导读:

将伯醇转化为羧酸是有机化学中最重要的反应之一,而传统的羧酸制备法是利用过量的氧化剂将伯醇氧化,且反应过程中会产生大量的副产物。因此,开发出绿色与可持续的羧酸合成新路线是具有重要意义的研究课题。




2013年,Milstein等报道了一种通过钌催化将醇转化为羧酸的绿色合成新方法,该方法无需外加氧化剂与添加剂、原子经济性高、副产物少(唯一的副产物是氢气),显示出良好的应用前景(如图1)。之后,其他课题组也相继报道了各种贵金属(钌、铑、铱、钯和银)和非贵金属(锰、锌、铁和钴)催化剂。然而,现存催化剂无法回收利用或仅可回收几次即逐渐失活。


图1:醇经脱氢偶联转化为羧酸的反应式


金属有机骨架(MOFs)材料是一类由金属与有机配体自组装而成的新型多孔材料,其可通过一步煅烧法构筑相应的金属-碳复合材料。该方法不仅可制得均匀负载金属组分的多孔碳复合材料,还易于保留金属活性中心并引入有机配体中的各种元素。其次,多孔材料可与反应原料充分接触,有利于催化活性位点的暴露。另一方面,含磁性组分的多孔材料便于催化剂的回收利用进而提高了其实际应用价值。目前,以MOFs为牺牲模板制备的磁性多孔材料主要用于电化学领域,在催化有机反应方面的应用较少。为此,本课题组以钴基MOF材料(ZIF-67)为牺牲模板,通过可控热解策略制备了一种具有磁性多孔结构的氮掺杂钴基碳材料(Co@NC)。该材料在无氧化剂与添加剂的条件下将伯醇高效催化转化为羧酸,本工作的主要特色如图2所示。


图2:本工作的主要特色


经过一系列条件优化,我们确定了最佳反应条件并合成了多种脂肪、芳香羧酸及氨基酸。反应完成后,通过外加磁铁即可实现催化剂的回收(如图3a)。随后,催化剂循环使用了15次且活性无明显降低(如图3b)。此外,每次回收的催化剂无需活化或特殊处理即可重新再利用,充分表明Co@NC具有实际应用潜力。


图3:Co@NC的(a)磁性回收技术;(b)循环利用性能研究


最后,本工作还对反应机理进行了探索。材料表征分析及KSCN毒化实验表明:Co@NC的催化性能归因于碳基质中Co和N元素的均匀分布与多级孔结构(微孔/中孔)的存在,而可能的活性位点为Co-N、Co-O、Co0及未与Co配位的氮掺杂碳材料。此外,我们通过实验确定了醛为反应的关键中间体,并提出了两种可能的反应路径(如图4)。


图4:推测的反应路径


本文原载于Carbon第174期,第284-294页,本文的第一作者是武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的陈宬副研究员,第二作者是其硕士生王智琴,通讯作者是Somboon Chaemchuen副研究员和Francis Verpoort教授。




weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0