第一作者：Donglong Fu (付东龙)，Alessandra Lucini Paioni
通讯作者：Bert M. Weckhuysen, Marc Baldus
通讯单位：Utrecht University
原文链接：
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009139
关键词：Zeolites；Zeolite channel-reaction intermediates relationships；NMR spectroscopy；Methanol-to-hydrocarbons；ZSM-5
本文通过构建各项异性（anisotropic）的ZSM-5沸石分子筛催化剂模型，利用先进魔角旋转（MAS）固态核磁光谱（solid state NMR spectroscopy）技术在分子水平研究了沸石分子筛在MTH反应过程中的孔道几何构型与反应中间体的关系。1. 分子动力学模拟（Molecular dynamics simulation）和原位漫反射可见-紫外光谱 （in-situ UV-Vis diffuse-reflectance spectroscopy）结果表明利用各向异性分子筛晶体实现了反应中间体优先在单向孔道（surface dominating channels）生成，使得研究分子筛单孔道几何构型和反应中间体的关系成为可能；2. 固态核磁结果表明空间受限的正弦孔道有利于MTH反应的烯烃循环过程，而空间延展的直孔道促进了该反应的芳烃循环过程；3. 动态核极化（DNP）核磁光谱研究表明稠环芳烃倾向于在正弦孔道孔口生成，堵塞催化剂孔道，从而导致催化剂失活。沸石分子筛在化学反应过程中具有择型催化作用，即分子筛内孔道会优先生成与其尺寸或者几何构型相匹配的反应中间体或者反应产物。自70年代美国Mobile石油公司合成中孔（~ 0.55 nm）ZSM-5沸石分子筛（MFI骨架结构）并作为择型催化剂投入使用以来，择型催化已经广应用于化学化工领域，为全球经济可持续发展及高效能源转化做出了巨大贡献。因此研究分子筛在催化过程中的择型效应成为工业界和学术界研究的热点。迄今为止，大量工作集中于构建分子筛拓扑结构与反应原料，反应中间体，反应产物以及积碳失活的关系。然而，对于沸石孔道几何构型，尤其是ZSM-5催化剂单取向孔道构型与催化反应中间体的择型关系鲜有报道。
本文通过构建各项异性的ZSM-5沸石分子筛催化剂模型，利用先进魔角旋转固态核磁在分子水平研究了沸石分子筛在MTH（甲醇制烃）反应过程中的单取向孔道几何构型与反应中间体的关系。MTH是典型的分子筛择型催化过程，该技术以煤、天然气或者生物质合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。在稳态反应条件下，该反应遵循“烃池”（hydrocarbon pool, HCP, scheme 1）机制，认为在分子筛内部同时存在烯烃循环（olefin cycle）和芳烃循环（aromatic cycle），分别生成长链烯烃（Cn, n≥3）和低碳烯烃（Cn, n≤3）及芳烃。由此可见，该反应过程反应产物分布非常广泛。因此，本文基于构建分子筛内部孔道几何构型与反应中间体的关系，为理性设计高效催化剂提供可靠科学依据。
Scheme 1. Schematic illustration of the methanol-to-hydrocarbons (MTH) process catalyzed by zeolite ZSM-5 with the MFI framework, consisting of sinusoidal and straight channels. The reaction follows the hydrocarbon pool (HCP) mechanism with an olefinic and an aromatic cycle running simultaneously.机理 1. MTH 在ZSM-5沸石分子筛内反应的烃池机理。本文基于设计各向异性沸石分子筛晶体，构建分子筛内部单取向孔道几何构型与反应中间体的关系，为理性设计高效和新型催化剂提供可靠科学依据。Figure 1. Time-dependent concentration profiles in the 2D pore network model. Note that diffusion starts at t0. The results from t1 to t4 suggest that methanol molecules preferentially diffuse into the channels with short dimension (SD), with the primary diffusion direction indicated by the arrow. Long time diffusion will result in uniform distribution (t=t5) of methanol molecules in both channel orientations.图 1. 分子动力学模拟表明，在初始阶段，反应物分子（甲醇）优先在短孔道内扩散，并且没有明显的孔道交叉扩散（即从短孔道向长孔道）现象。Figure 2. In-situ UV-Vis diffuse-reflectance spectra (DRS) of the a) a-oriented and b) b-oriented zeolite ZSM-5 crystals during 2 min of the 13C labeled methanol-to-hydrocarbons (MTH) at 623 K.图 2. 原位漫反射可见-紫外光谱研究表明，在反应初始阶段，反应（中间）产物优先生成于短孔道，即生成于a取向沸石的正弦孔道 （图2a）和b取向沸石的直孔道（图2b）中。Figure 3. Magic angle spinning (MAS) solid-state nuclear magnetic resonance (ssNMR) spectra of the trapped MTH products in the a) a-oriented and b) b-oriented zeolite crystals. 1D 1H-13C cross-polarization (CP, blue) to probe rigid molecules, 1H-13C insensitive nuclei enhanced by polarization transfer (INEPT, green) to probe mobile molecules and 13C direct excitation (DE, red) to probe all chemical species, including those that exhibit intermediate dynamics.图 3. 一维（1D）核磁结果表明在a取向和b取向沸石中同时存在反应中间体。进一步利用多种磁转移（magnetization transfer）机制对于分子在沸石中的不同环境，即移动（利用INEPT，非灵敏核极化转移增强）和受限（利用CP, 交叉极化），进行深入研究。结果显示，烯烃/芳烃物种具有非移动（immobile）或者受限（restrict）特征，而饱和烃类/脂肪烃具有可移动性（mobile）。Figure 4. 2D 13C-13C and 13C-1H magic angle spinning (MAS) ssNMR spectra of the rigid methylated aromatics molecules in the a) a-oriented and b) b-oriented zeolite ZSM-5 crystals after 2 min of the methanol-to-hydrocarbons (MTH) at 623 K. c) Assignment of the observed hydrocarbons trapped within the anisotropic zeolite crystals. The spectra were recorded at 290 K, using 16 kHz MAS. For the 13C-13C correlation experiment, polarization of 13C spins was achieved by initial cross-polarization (CP) and a 30 ms phase-alternated recoupling irradiation scheme (PARIS) mixing period.30 A CP contact time of 400 μs was used for the 13C-1H spectra. Resonances colored in gray in the top panel show species that are present only in the a-oriented ZSM-5 crystals.图 4. 利用交叉极化技术对在分子筛内部具有受限特征的分子研究表明不同芳烃分子在孔道内的分布。对称甲基化的芳烃（甲基数≤3，图4a）和非对称甲基化芳烃（甲基数≥3）分别存在于正弦孔道和直孔道中。并且不同的13C-1H二维（2D）核磁光谱表明直孔道中存在大量缺H（H-deficient）芳烃，进一步表明直孔道有利于芳烃循环（图4c）。Figure 5. 2D scalar-based 13C-1H magic angle spinning (MAS) ssNMR spectra of mobile molecules trapped in the a-oriented (blue) and b-oriented (orange) zeolite crystals after 2 min of the methanol-to-hydrocarbons (MTH) at 623 K. The spectra were recorded at 290 K using 16 kHz MAS. The black box indicates the methyl resonances corresponding to the species shown in the right panel of Figure 2. The blue box highlights the hydrogen-transferred species only present in the a-oriented zeolite ZSM-5 crystals.图 5. 利用基于标量（scalar based）的二维核磁技术研究了分子筛内部具有移动（Mobile）特性的反应中间体分子。结果表明正弦孔道存在大量乙烷，丙烷和丁烷，而直孔道仅存在乙烷单一物种。因此，空间弯曲的正弦孔道有利于增碳（homologation）反应，从而促进烯烃循环。
Figure 6. a) Simplified illustration of the hyperpolarization of carbon atoms of the hydrocarbons (in dark grey spheres) using DNP ssNMR spectroscopy. The light-yellow background represents the solvent matrix with the DNP agent (red-white ellipsoids) within the post-impregnated zeolite. As a result of the microwave (μW) irradiation, electron polarization is transferred from the biradical (bTbK) to the zeolitic Brønsted acid sites and protons in the solvent. Next, 1H-1H spin-diffusion (SD) is allowed to occur at cryogenic temperatures, and then cross-polarization (CP) is used to transfer enhanced polarization to the dilute spins of the medium (i.e., zeolite-trapped hydrocarbons in the present case). 1H-13C cross polarization (CP) dynamic nuclear polarization (DNP) ssNMR spectra measured with the 400 MHz DNP system at 100 K for the b) a-oriented and c) b-oriented zeolite crystals after 2 min of the methanol-to-hydrocarbons (MTH) at 623 K. Black and red lines represent the spectra without and with irradiation of microwaves, respectively. Magic angle spinning (MAS) sidebands are indicated by *. The numbers denote the DNP-enhancements computed from the intensity ratios of the spectra from on- and off-DNP experiments.图 6. 利用动态核极化（DNP）技术对分子筛内有机物分子的空间分布进行了研究。结果表明~150 ppm的重质芳烃在a取向分子筛中和在b取向分子筛中的增强效应分别为22和18。另一方面，溶剂分子在a取向分子筛的增强效应比在b取向分子筛中更加显著，表明溶剂分子大量集中于分子筛表面而未大量进入孔道内部，因此a取向分子筛表面孔道可能堵塞。以上两点证实a取向分子筛表明有大量重质芳烃生成，可能是催化剂失活的重要因素。Weckhuysen教授课题组致力于创制先进动态现场原位（operando）光谱技术，并利用其在多时空尺度上揭示催化反应机理和失活机理。在MTH反应方面，该课题组与Baldus教授合作，利用先进核磁技术，对MTH反应机理及C-C形成进行了深入研究（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 15840–15845; Nat. Catal. 2018, 1, 398–411; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 3908–3912）。同时，近年来该课题组付东龙博士（现加州理工学院Mark E. Davis教授课题组博士后）发展并巧妙的利用各项异性、单取向的分子筛膜（和晶体），结合动态现场原位光谱技术，系统全面的研究了分子筛单孔道/晶面取向内的反应过程，失活以及构-效关系 （Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11217-11221; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.201916596; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 10.1002/anie.202009139; Chem. Commum., 2017, 53, 13012-13014.）。
1. 该工作结合各向异性沸石分子筛晶体及多种磁转移固态核磁技术，对ZSM-5沸石分子筛在MTH反应中的单取向孔道几何构型与反应中间体的关系进行了详细研究。2. 该研究促进了对于该反应过程中有机-无机物共存的超分子（supramolecular）催化的认知， 也丰富了MTH反应中的主-客体（host-guest）化学内涵。3. 该工作对于反应中间体的研究，对于开发新的结构导向剂，从而为特定反应定向合成新催化剂提供了可靠依据。Bert M. Weckhuysen，荷兰乌特勒支大学（Utrecht University）无机化学和催化专业教授, 荷兰皇家科学院和欧洲科学院院士，2012和2018年分别晋升为该校科学学院和学校首席特聘（distinguished）教授。Weckhuysen教授目前已在Nature, Nature materials, Nature Chemistry, Nature communication, JACS, Angew等各类刊物上发表论文470余篇，篇均引用数约为41，H-index高达76。另外，他还担任多个催化及化学领域期刊的编委。他是北美催化联合会的最高荣誉Paul H. Emmett基础催化大奖（2011）和全球催化最高荣誉国际催化大奖（2012）获得者。此外，他分别于2013年和2015年获得荷兰最高科技奖Spinoza Award和国家荣誉Order of the Netherlands Lion。Weckhuysen教授课题组致力于创制先进动态现场原位（operando）光谱技术，并利用其在多时空尺度上揭示催化反应机理和失活机理。1）发展先进动态现场原位（operando）光谱技术；2. 催化转化生物质，CO2和生物废料；3）分子水平设计催化，吸附及分离材料。
课题组主页：https://bertweckhuysen.com/
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