图文摘要

成果简介

近日，山东大学许醒副教授在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Engineered carbon supported single iron atom sites and iron clusters from Fe-rich Enteromorpha for Fenton-like reactions via nonradical pathways”的研究论文(DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119963)。本研究在900℃下对浒苔直接热解，无需添加任何化学物质（金属前驱物和碳源），将浒苔中的铁元素以铁原子簇和铁单原子的形态锚定在N掺杂的碳基体上，制备了一种铁负载量高达0.84%的铁原子簇/铁单原子催化剂（Fe-N-C）。这种Fe-N-C催化剂在过硫酸盐（(PMS）体系中对扑热息痛（PCM）表现出很强的催化降解活性。自由基淬灭实验和电化学分析测试结果表明，高价铁氧化和电子转移是主要的降解途径。虽然单原子铁在Fe-N-C催化剂中仅占少数（约10%），但在Fe^IV=O或Fe^V=O位点的形成及对污染物的催化降解活性中起到了主导作用。本研究揭示了生物质铁在浒苔热解过程中的演化，以及合成的Fe-N-C在PMS活化和催化降解有机污染物的作用机理。

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本研究首次在不添加任何金属盐的情况下，通过对富含铁/氮的浒苔作为前驱体直接热解制备得到了一种铁单原子/原子簇碳基催化剂(Fe-N-C)。利用高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM)和x射线吸收光谱(XAS)测定了催化剂Fe-N-C的配位特征，并且首次在热解的浒苔中观察到Fe团簇和Fe-N_x原子分散位点。研究发现，较高的热解温度有利于形成更多的Fe-N_x配位。电子顺磁共振（EPR)、淬灭及电化学等一系列实验证实浒苔基Fe-N-C催化剂活化PMS以降解污染物主要是基于铁单原子点位（Fe-N₂O₂）的高价铁氧化和电子转移的非自由基过程，而占90%铁元素组成的铁原子簇的催化性能较弱。这项工作为单原子催化剂的开发以及其在非均相类Fenton反应降解有机污染物提供了新途径与新思路。

引言

单原子催化剂（SACs）兼具非均相催化剂和均相催化剂的优点，近年来已成为高级氧化技术（AOPs）研究的前沿方向。单原子催化剂丰富的活性位点和良好的原子分散性能大大提高了AOPs反应的催化活性和选择性。到目前为止，基于单原子催化剂的AOPs研究主要集中在将过渡金属引入配体，利用配位键实现单个金属原子在碳基体的锚定。然而，此方法由于制造成本高，制造过程复杂，很难得到应用推广。自然界中存在很多富铁生物质材料，其中浒苔的铁含量高达0.2-0.5 wt.%，远高于其它海洋藻类及其它生物质材料。浒苔是一种季节性的海洋污染藻类，可以导致水华，产生对海洋生物有毒的代谢废物，消耗溶解氧，对沿海生态环境造成巨大影响。近年来，围绕浒苔资源化开展了大量的研究工作，但是如何将浒苔中丰富的铁元素“变废为宝”实现其资源化的研究尚不多见。课题组前期研究发现，高温热解条件下浒苔内的多糖、蛋白质等含氮化合物可以与浒苔自身丰富的铁元素配位，无需外加氮源和金属前驱物，即可制备得到铁负载量高达0.87 wt.%的铁基单原子/原子簇催化剂，金属负载量与目前报道的大部分单原子催化剂相当。这为浒苔的资源化利用提供了新的途径，也为合成具有高催化活性的单原子催化剂提供了一种绿色环保的新思路。

图文导读

合成方法及结构表征

Fig.1 Fabrication scheme of Enteromorpha-derived Fe-N-C; (b) Fe K-edge XANES spectra of Enteromorpha-derived Fe-N-C prepared at 900 ^oC. (c) FT-EXAFS spectra for Fe K-edge; (d) WT for the Fe K-edge. Quantitative EXAFS fitting curve at (e) R space and (f) K space. Copyright 2021, Elsevier.

催化机理

Fig. 3 (a) Catalytic performances of different Enteromorpha-derived Fe-N-C catalysts. The impacts of (b) PMS dosage, (c) catalyst dosage, (d) solution pH conditions. (e) Fe leaching at different pH; (f) effect of leached Fe on the catalytic performance (PMS:0.5 mM; catalyst: 0.1 g/L; pH: 6.0; Paracetamol concentration: 10 mg/L). Copyright 2021, Elsevier.

与其他温度制备的Fe-N-C催化剂相比，900℃下制备的Fe-N-C催化剂对扑热息痛的去除速度更快。高温热解破坏了浒苔衍生的碳基体，有利于形成并暴露更多分散的Fe单子位点，从而提高催化剂的催化效率。pH值为3.0到9.0的条件下，对去除扑热息痛的影响不大（图3d）。而在较高pH条件，k_obs显著降低。PMS的pK_a2值为9.4，在极端碱性条件下HSO₅⁻转化为SO₅²⁻。此外，900℃下制备的Fe-N-C催化剂的pH_PZC值为5.1。因此，在碱性条件下，由于SO₅²⁻和Fe-N-C的静电斥力，电荷传递过程被抑制，从而导致PMS的吸附、分解和随后的ROS形成被抑制。pH 在3.0左右铁的浸出量约为0.079 mg/L, pH 5.0 ~ 11.0时铁浸出量降至0.024 ~ 0.033 mg/L(图3e)。将Fe-N-C从扑热息痛吸附体系中分离出来后，再加入PMS，考察浸出的Fe对催化性能的影响(图4f)。结果表明，Fe-N-C /PMS体系中Fe的浸出对扑热息痛的降解影响不大，仅能降解3.5 ~ 8.2%的扑热息痛。

淬灭实验结果表明：Fe-N-C /PMS体系的催化机制不是由自由基（•OH和SO₄^•−）和单线态氧（¹O₂）主导，而主要是基于高价铁的氧化作用（图4a）。DMSO可以被高价铁氧化合物氧化生成二甲基砜(DMSO₂)，随着DMSO浓度的增加，扑热息痛的降解速率显著降低。此外，GC-MS证实，DMSO浓度随着催化反应的进行而降低（图4b）。在催化体系中可以检测到DMSO₂，并且DMSO₂在催化体系中进一步分解，在5min内DMSO₂浓度先升高后降低(图4b-c)。结果表明，在Fe-N-C/PMS体系中，高价铁氧化物是对扑热息痛降解的主要活性氧成分（ROS）。DMSO对不含铁的秸秆生物碳无淬灭作用进一步证实了以上结论 (图4d)。为了确定不同铁物种对催化性能的影响，将浒苔衍生的Fe-N-C催化剂在80℃下进行酸洗处理。热酸处理后Fe-N-C中90%以上的铁（铁原子簇）被去除，但反应速率仅略有下降。DMSO淬灭结果表明，酸处理后的Fe-N-C仍然含有大部分的高价铁(图4e)。可以推测，在Fe-N-C中，仅占少数（约10%）的Fe单原子是形成高价Fe^IV=O和Fe^V=O的主要活性位点。

不同催化体系的开路电位表明，添加PMS后，负载催化剂Fe-N-C (900℃)的玻碳电极(GCE)的开路电位立即升高，而添加污染物（扑热息痛）后，开路电位显著降低(图6a)。由此可知：形成的Fe-N-C/PMS配合物可以提高Fe-N-C的电位，与扑热息痛的氧化还原反应和表面配合物的分解使电位降低。这一过程是通过作为电子受体的PMS和作为电子供体的扑热息痛共存得以实现。此外，Fe-N-C 催化剂对PMS的吸附量可达36%，这是由于PMS与Fe-N-C中与N掺杂剂配位的正电荷Fe原子强烈结合，形成了附着在催化剂表面的亚稳态PMS/Fe-N-C络合物。随后，扑热息痛可以通过非自由基途径向表面复合物提供电子而被氧化。浒苔衍生的Fe-N-C催化剂中含有更多Fe单原子可以吸附更多的PMS分子，促进了电子转移，表现出更好的催化性能。PMS在Fe-N₂O₂、石墨N和石墨烯上的原子构型显示，PMS在Fe-N₂O₂上的吸附能(E_ads)最低（-2.73 eV），同时PMS与Fe-N₂O₂位点之间存在显著的电子转移,从而活化PMS（图6e,f)。相比之下，PMS和N /石墨烯之间的电子转移较弱，这进一步表明原子级分散的Fe-N₂O₂结构是电子转移途径的主要活性位点。

基于以上分析，Fe-N-C/PMS体系对扑热息痛的降解主要基于两条途径：（1）PMS氧化的Fe(III)在单原子Fe位产生了高价铁氧化物(Fe^IV=O)，然后通过单电子氧化有机污染物被还原为Fe(III)。（2）PMS分子吸附在单个Fe原子周围形成亚稳态PMS/碳络合物，通过电子转移过程直接降解扑热息痛。因此，以单原子Fe位点为主的多种非自由基降解途径对有机污染物的分解起着主要作用（图7）。

Fe-N-C/PMS体系对扑热息痛，环丙沙星，磺胺甲嘧啶，双酚A，氯霉素等多种污染物的降解情况如图8b所示。Fe-N-C/PMS体系可以快速分解扑热息痛、环丙沙星、磺胺二甲嘧啶和双酚a，而只有20%的氯霉素在90分钟内被降解。Fe-N-C/PMS体系对污染物的选择性降解在很大程度上取决于污染物的电离势，具有羟基和氨基等供电子基团的芳香族化合物（如扑热息痛、环丙沙星、磺胺甲嘧啶、双酚a）电离电位较低，易被高价铁氧化。相比之下，带有羧基和硝基等吸电子基团的氯霉素更难降解。这进一步证明了非自由基降解途径对有机污染物的分解起着主要作用。

小结

本研究首次在不添加金属盐和氮源的情况下，以富铁/氮的浒苔为前驱体，将浒苔中固有的Fe元素转化为Fe原子簇和Fe单原子点位。通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验、电化学实验和DFT计算等手段揭示了Fe-N-C/PMS体系中单原子铁的作用机制及对污染物的降解机理。该研究不仅为浒苔的再生利用提供了新的途径，也为利用富铁生物质合成单原子催化剂应用于AOPs技术提供了一种简便的策略。

作者介绍

许醒副教授、硕士生导师，现任职于山东大学大学环境科学与工程学院。主要研究领域为环境纳米技术，环境功能材料合成与应用，水环境化学过程，环境化学理论计算等。目前作为负责人承担国家自然科学基金、山东省科技厅、中石化合作研发项目等。至今，以第一作者或通讯作者发表SCI论文90余篇，其中ESI高被引论文7篇，热点论文1篇，申请中国发明/国际PCT专利10余项。并先后多次获教育部自然科学二等奖、山东省自然科学/技术进步一等/二等奖等。

备注:

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