甲烷在低温低压下高效转化为甲醇仍然是一个巨大的挑战，这在很大程度上是因为甲烷的惰性和较差的溶解性。近年来，金属-有机骨架（MOFs）和多孔有机聚合物（POPs）作为一种多功能、可调节的催化剂载体被广泛应用于构建单位点金属催化剂。金属催化剂在多孔骨架内的分离防止了具有高催化活性的配位不饱和配位的金属物种的聚集和分解，从而使活性催化剂具有在均相催化体系中无法获得的高稳定性。同时，MOFs和POPs能够选择性地吸附包括气态物质在内的有机化合物。因此MOFs/POPs负载的固体催化剂有望在温和的条件下实现甲烷直接转化为甲醇。

有鉴于此，中科院福建物构所苏伟平研究员，袁大强研究员报道了以4，6-二氯嘧啶和1，3，5-三苯基苯为原料，通过Friedel-Craft型聚合和金属化反应成功构建了一种POPs负载的单位点Pd催化剂，该催化剂具有微孔结构、高BET比表面积和良好的甲烷吸附亲和力。

本文要点

要点1. 实验结果显示，POPs负载的单位Pd催化剂Pyr-POPs-Pd可以在温和的条件下用于催化甲烷的直接转化，例如Pyr-POPs-Pd能够促进K2S2O8在常压（1 atm）下选择性地氧化甲烷，三氟乙酸甲酯的产率为51%，TON达到了664。当压力增加到30 bar时，Pyr-POPs-Pd具有高达1276的TON，并且可以重复使用至少5次，活性没有明显的损失，因此具有良好的稳定性。

要点2. 研究发现，Pyr-POPs-Pd在催化效率和反应条件上均优于具有相似配位球的分子钯配合物，Pyr-POPs-Pd的表征结果显示，该催化剂对甲烷吸附具有良好的亲和力，可提高Pd位点周围局部空间的甲烷浓度，同时，均匀分布在载体上的Pd²⁺保护了催化活性金属物种，从而使得Pyr-POPs-Pd催化剂具有高甲烷转化催化活性。

Yiwen Zhang, et al, Atmosphere-Pressure Methane Oxidation to Methyl Trifluoroacetate Enabled by a Porous Organic Polymer-Supported Single-Site Palladium Catalyst, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.0c05205

https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c05205