共轭大环备受关注，因为它们的刚性结构可以提供独特和理想的光电性能。在共轭大环中掺杂杂原子可以产生新的功能和潜在的应用价值。由于硼原子存在空的p-轨道，硼中心为缺电子结构，导致其具有接受电子的能力，常被用作强的π-电子受体。当其与相邻的共轭有机π-体系作用时会产生强烈的离域作用。在有机π-共轭体系中引入三配位硼，可极大地改变电子形态。硼上的空pπ轨道和取代基的π*轨道重叠，从而产生了与相对低的LUMOs的延伸共轭。此外，有机硼表现出高路易斯酸性，非常不稳定，对氧、湿度和许多典型的反应条件都及其敏感。目前，被公认的制备空气稳定的三配位硼烷的有效策略是增大硼中心周围的空间位阻，硼上的空p-轨道被保护，不受亲核试剂的进攻。基于硼独特的电子结构，这些有机硼烷在非线性光学、有机发光器件、阴离子传感器、生物成像等领域中有着广泛的应用。

2011年，美国罗格斯大学-纽瓦克分校Frieder Jäkle教授课题组报道了第一个高缺电子的硼-二苯撑环烷烃A，它含有芴基团，作为硼中心之间的桥梁，硼中心受悬挂的Tip（2,4,6-三异丙基苯基）基团的空间保护（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 20142-20145.）。该大环发强蓝光，可以在六个单独的氧化还原步骤中可逆地还原。2012年，该课题组又报道一种双极性大环B，其中富电子的芳胺与缺乏电子的芳硼烷交替连接，可产生溶致变色发射效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7994-7998.）。近期，Frieder Jäkle教授课题组报道一种新型的硼掺杂二苯撑环烷烃B6-FMes, 由六个三配位硼烷基团与短共轭对苯撑连接体交替连接（图1右）。环外2,4,6-三氟甲基苯基(FMes)基团，不仅能进一步使电子密度降低，同时也能在空间上屏蔽硼原子，形成高度缺电子、对空气和湿度稳定的大环。循环伏安法（CV）和密度泛函理论（DFT）计算表明，六个硼原子之间通过非常低的LUMO进行了强大的电子通信。与线性低聚物的比较进一步证实了其独特的光学、电学和阴离子结合性能。该研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. 硼-二苯撑环烷烃A、双极性共轭B-π-N大环B和B6-FMes。

合成与表征

将1-三甲基锡基-4-三甲基硅基苯1和BBr3为起始原料，经选择性Sn-B交换，然后用体积较大的亲核试剂芳基锂Mes* Li或FMesLi处理，分别得到2-Mes*和2-FMes，该芳基化过程，用体积较大的Mes*Li试剂，反应条件相对苛刻（与使用FMesLi试剂相比）。然后与BBr3进行Si-B交换，得到3-Ar。之后用1,4-双(氯汞)苯作为芳基化试剂，加入过量的FMesLi，粗产物经纯化、萃取，分离得到大环B6-FMes，产率5.3％(方案1)。然而，可能由于硼上存在的体积庞大的Mes*基团阻碍了进一步环化；或者，可能在最后一步完成庞大的Mes*基团四重芳基转移更具挑战性（因为对于单体物种，需要很苛刻条件才能实现Mes*基团与硼的结合），利用该方法，大环B6-Mes*未成功获得。

方案1.大环B6-Ar和线性低聚物4-Ar（Ar = FMes，Mes*）的合成路线

通过GPC、MALDI-TOF-MS和多核NMR对B6-FMes进行了表征（图2）。GPC分析显示B6-FMes的分子量（Mn = 2093 Da）接近于理论值（2208 Da），并且显著大于前体2-FMes和4-FMes的分子量；负离子MALDI-TOF-MS显示B6-FMes的分子离子峰在2208.2416 Da处为主峰；B6-FMes的结构通过CDCl3中的多核NMR分析进一步证实。

图2. a）THF中B6-FMes与相应的线性化合物的GPC曲线比较；b）B6-FMes的MALDI-TOF-MS数据（负离子模式）。

电化学性质

吸电子基团FMes促进硼中心之间的相互作用，可增强B6-FMes的缺电子特性（相对于之前报道的大环A）。为证明该假设，通过循环（CV）和方波（SWV）伏安法检测了B6-FMes和线性物质2-FMes / 4-FMes和2-Mes* / 4-Mes*的电化学性质。相对于Fc / Fc +氧化还原对，2- FMes在–2.12 V处显示出单个可逆氧化还原波，在–2.52 V时，其负电势比富电子的2-Mes*负电势低得多。对于4-Ar，发现两个等强度的单独氧化还原波（4-FMes：–1.70和–2.12 V；4-Mes*：–2.08和–2.55 V），分别对应于三个硼其中两个的顺序还原。即使4-Ar中的末端硼中心被Ph-B(Ar)-Ph隔开，ΔE = 0.42 V / 0.47 V的氧化还原分裂仍很大。对大环B6-FMes，在CV和SWV中，六个可能的还原波中只有四个可以分解。前两个还原使 [B6-FMes] 2-重叠（ΔE = –1.56 / –1.65 V），表明整个大环之间的相互作用相对较小。值得注意的是，这些还原产生的负电位远小于芴连接的大环A（ΔE = –2.06 V）。该结果证实，由于硼中心之间的键越短和吸电子侧键基团越多，B6-FMes的缺电子特性得到了极大的增强。在–2.10 V处发生第三次可逆还原反应是指生成 [B6-FMes] 3-，推测它具有交替的中性和还原硼中心。在–2.42 V处检测到另外一个还原，生成 [B6-FMes] 4-，但在更多负电位值下的任何其他还原都超出了可接近的电化学窗口。这与针对大环A（从–2.06至–2.67 V）检测到六个间隔更近、部分重叠的氧化还原过程形成了鲜明的对比。同样，作者将此结果归因于B6-FMes中产生的负电荷比A中产生的负电荷之间具有更近的距离和更强的电子相互作用。

通过理论上的B3LYP / 6-31G（d）进行的DFT计算，可以进一步了解大环B6-FMes和相应的线性低聚物的电子结构。B6-FMes的HOMO位于环烷核的六个亚苯基部分上，但是LUMO显示硼中六个空p轨道与有机π体系都发生了广泛离域。发现2-FMes和线性三聚体4-FMes的轨道分布相似，它们的HOMO均位于亚苯基上，LUMO则分别位于Ph-B-Ph和B-Ph-B-Ph-B主链上。相对于2-FMes，4-FMes和B6-FMes，LUMO在2-Mes*（0.30 eV），4-Mes*（0.38 eV）和B6-Mes*（0.58 eV）中的能量明显更高，HOMO的差异甚至更大，这是因为HOMO的位置更高且位于富电子的Mes*基团上。由于2-Mes*，4-Mes*和B6-Mes*的HOMO和LUMO的能量都较高，但HOMO的增加幅度较大，因此HOMO-LUMO间隙明显小于相应的FMes衍生物。重要的是，与以扩展的芴π体系为桥联单元的A相比，B6-FMes的HOMO和LUMO能级低得多。此外，B6-FMes的HOMO-LUMO间隙（4.11 eV）比B6-Mes*（3.69 eV）的大得多，甚至比A（3.49 eV）的大。总的来说，分析结果清楚地证明了在前沿能级上缩短桥联π体系并增加缺电子的芳族侧基对于B6-FMes高度缺电子特性的巨大作用。

图3. a）THF / 0.1M [Bu4N] [PF6]（1×10-3 mol·L-1，n = 200 mV·s-1；vs Fc0/+）中的CV（左）和SWV（右）数据以及与大环A的SWV数据比较。b）将B6-FMes逐步还原为四重还原物种[B6-FMes] 4-。

光物理性质

接着作者研究了B6-FMes在THF溶液中的光物理性质，并将其与线性物种2-FMes / 4-FMes和2-Mes* / 4-Mes*的光物理性质进行比较。从2-FMes扩展到4-FMes和从2-Mes*扩展为4-Mes*时，吸收和发射最大值均发生红移（图4）。但与4-FMes（316 nm）相比，具有较大共轭体系的B6-FMes的紫外可见吸收数据观察到最大吸收至301 nm的蓝移，且在约325 nm处有明显的肩峰，吸收开始出现红移。这表明在B6-FMes的能量低于4-FMes的能量时，S0→S1电子跃迁的确发生，但它非常弱。TD-DFT计算表明：线性物质2-FMes和4-FMes的最低能量S0→S1跃迁本质上是HOMO-LUMO，并且非常强；高度对称的大环B6-FMes的最低能量吸收是对称禁止的。而对于发射光谱，THF中B6-FMes的发射带与4-FMes的发射带相似，只是4-FMes的发射带向低能侧变宽，这在大环中看不到（图4b）。我们猜想，这种影响可能是由于与极性较小、对称性更高的大环相比，线性物质跃迁的电荷转移特性更为明显。与2-FMes / 4-FMes相比，2-Mes*/ 4-Mes*的发射最大值在明显更低的能量下发生（图4d）。另外，与2-Mes* / 4-Mes*相比，2-FMes / 4-FMes的最大吸收能量稍低，但是后者的吸收带显示出长的波长拖尾，从而导致较低的能量吸收开始（图4c）。这表明可能存在较低能量的激发态，从而引起低振荡强度的跃迁。

图4.2-FMes、4-FMes和B6-FMes在THF中的a）紫外可见吸收和b）发射光谱，以及2-FMes/4-FMes与2-Mes*/4-Mes*的c）吸收光谱和d）发射光谱的比较。

进一步研究了溶剂对吸收和发射特性的影响。事实证明，2-Mes* / 2-FMes，4-Mes* / 4-FMes和B6-FMes的吸收光谱基本上与溶剂极性无关。而线性4-Mes*/ 4-FMes和环状B6-FMes发射光谱上溶剂极性的关系如图5a-c所示。线性4-FMes的发射显示出明显的红移，而4-Mes *的发射光谱随溶剂极性增加而变化很小，这表明4-FMes的激发态特性具有相对更高的极性。有趣的是，随着溶剂极性的增加，B6-FMes的发射带移动较小，从而说明高度对称的大环化合物的激发态极性较低。4-FMes和B6-FMes仅在中等极性的甲苯中有很强的红移发射位移，而4-Mes*不存在这个特征。这表明由于与缺电子的芳族基团之间有利的π-π相互作用，在该溶剂中形成了激基复合物。通过研究不同无水芳族溶剂的发射光谱，可以进一步证实这一点（图5d-f）。对于大环B6-FMes，最大发射量从377 nm（氯苯）变为427 nm（甲苯）、462 nm（邻二甲苯）、470 nm（均三甲苯）和554 nm（茴香醚），揭示了富电子的溶剂会导致激发态的分子间电荷转移特性增强，从而发生红移。B6-FMes的这些红移比4-FMes更明显。

图5.在最大吸收率激发下，极性不同的溶剂（a-c）和不同的芳族溶剂（d-f）中的4-Mes*，4-FMes和B6-FMes的发射光谱；g）用氙灯在325-385 nm激发后拍摄的邻二甲苯、均三甲苯和苯甲醚溶液的照片（从左到右）。

阴离子结合性能

对FMes取代的衍生物进行研究，探索缺电子型大环化合物和各个线性物质与Lewis碱性底物结合的能力。FMes取代基在空间上屏蔽硼中心，与Mes*基团（吸电子能力）相比，增强了硼的缺电子特性。对于体积较大的Lewis碱Et3PO，通过11B和31P NMR光谱对其与2-FMes和4-FMes分别反应后的溶液进行分析，结果表明没有结合，这是因为Et3PO与FMes的位阻效应都较大。接着研究了小阴离子与FMes取代的缺电子衍生物2-FMes、4-FMes和B6-FMes的结合。用不同的阴离子源对FMes取代的化合物进行阴离子滴定，其中使用甲苯作为溶剂，对氰化物有较好的结合性能。

使用甲苯中的TBACN对2-FMes和4-FMes进行UV-vis滴定，滴定数据表明结合起初相对较弱，随着滴定的进行而变得更强，且CN–与2-FMes（<1小时）的结合要比与4-FMes（24小时）相对更快。将氰化物添加到2-FMes中会完全转化为[2-FMes(CN)]-。将1、2和3当量的CN–添加到4-FMes中，可实现逐渐络合分别得到[4-FMes(CN)]-、[4-FMes(CN)2(TBA)]-和完全络合的 [4-FMes(CN)3]3-。最后，向大环B6-FMes添加12当量的TBACN并搅拌24小时，鉴定出氰化物与硼最多以3:1结合的物质，即[B6-FMes(CN)3(TBA)1]2-和[B6-FMes(CN)3(TBA)2] -。这些可由11B和19F NMR谱图以及用乙腈稀释阴离子络合物后的ESI-MS数据分析得到。NMR和ESI-MS数据表明，在更浓的溶液中，B6-FMes易转化为结合有3个或更多CN-阴离子的聚阴离子大环。通过DFT计算发现：对于4-FMes的逐渐络合，中心硼优先结合CN–，末端硼再结合2个CN–；对于B6-FMes，结果如图6所示。此外，阴离子结合也影响大环的整体几何形状（图6）。在大环中，6个硼原子与桥联的苯基在一个平面上呈交替方向排列，而与阴离子的络合时，使处于四配位环境中的硼原子发生位移，使大环发生明显的折叠。在[B6-FMes(CN)6]6-的结构中，硼原子呈椅式构象。四氰化物配合物的所有硼原子都在一个平面上，四配位硼之间的亚苯基几乎与该平面垂直。

图6.氰化物配合物[B6-FMes(CN)x]x-（x = 1-6）的计算几何形状的侧视图；DFT，B3LYP，6-31g（d）。二氰化物配合物最稳定的结构是顺式异构体，具有对称结构；对于四氰化物配合物，相邻的氰化物彼此顺式而另一对反式；对于完全络合的六氰化物，阴离子交替取向；对于三氰化物配合物，所有CN-都朝向同一侧（未显示）的对称性更强的异构体，其能量相似；五氰化物的配合物，可能有几种其他异构体，并且在能量上相似。

综上所述，通过新的合成途径成功合成了第一个亚苯基桥联的B6-FMes。将体积庞大且强吸电子的FMes基团作为硼的保护基团，不仅保证了B6-FMes对空气和湿度的良好稳定性，而且显著改善了硼的缺电子特性。并与具有吸电子的FMes或给电子的Mes*基团的相关线性低聚物进行比较，揭示了它独特的电化学和光物理性质，以及具有低空且广泛离域的LUMO和宽HOMO-LUMO间隙的电子结构特性。还通过实验和密度泛函理论（DFT）方法研究了小阴离子与缺电子大环化合物和线性化合物的结合，并在芳族溶剂中检测了发光激基复合物。

Enhancing the Acceptor Character of Conjugated Organoborane Macrocycles: A Highly Electron-Deficient Hexaboracyclophane

Nurcan Baser-Kirazli, Roger A. Lalancette, and Frieder Jäkle*

DOI: 10.1002/anie.202001904