通讯单位：南京工业大学，Nanjing Tech University原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202005735二维异质结材料拥有过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides, TMDs）最大的可能性，理想的禁带宽度，极高的光响应和吸收度，优异的可折叠性和电子输运特性，使得其在半导体光电子材料领域备受关注。近日，南京工业大学闫家旭教授与黄维院士合作指导研究生王世选在期刊Advanced Materials发表题为“Stacking-Engineered Heterostructures in Transition Metal Dichalcogenides”的综述性文章。本文独特的以二维TMDs材料层与层之间的堆垛构型设计为主题，系统性的综述了双层TMDs异质结材料堆垛特性的研究进展，重点介绍了双层TMDs异质结材料的可控制备、常规表征及热点研究方向。首先，简单介绍了TMDs材料堆垛调控的意义及实验室制备垂直堆垛异质结的主流方法；同时，针对不同需求，归纳评述不同制备途径的权衡取舍。然后，针对堆垛研究，详述了TMDs异质结材料常规的表征组成，如低、高波数拉曼(Raman)，光致发光（PL），二次谐波（SHG）及显微电镜等。此外，关于TMDs异质结材料物理性质的堆垛依赖性研究进展，重点从三个研究热点论述：双层间的堆垛次序、堆垛构型及摩尔超晶格。最后，探讨了当前该领域内TMDs异质结材料在可控制备、堆垛依赖性研究及理论计算方面存在的问题及挑战，对未来TMDs类材料的研究突破寄语展望。
半导体产业借由缩小电子器件尺寸来提升性能，而目前硅基集成电路面临沟道宽度的物理极限，仅有原子层厚度的二维层状半导体材料被寄予希望解决电子器件特征尺寸的瓶颈，延长摩尔定律的寿命。以过渡金属硫族化合物(TMDs)为代表的二维材料，克服了石墨烯零带隙的局限，具有理想的禁带宽度，极高的光响应和吸收度，优异的可折叠性和电子输运特性，在电子以及光电子方面潜在的应用价值得到了广泛的研究。这些优异的光电特性来源于其面内极强的共价键作用，而层间微弱的范德瓦尔斯力赋予其自由分离单层并可进行人为组装成层状垂直异质结的能力。将具有不同特性的二维材料以3D堆叠的形式，以精确选择的堆垛顺序、构型（图1）逐层组装成为所谓的“异质结”，可实现原子层级别的光电性质调控。与传统的半导体异质结构相比，由于层间较弱的范德瓦尔斯力，相邻的层间不再受晶格必须相匹配的限制；由于没有成分过渡，所形成的异质结具有零原子级扩散的界面；通过能带工程，可实现Type-II型交错式对准使其具有非常强的电子-空穴分离能力。另外，将具有不同特性的二维材料堆叠组装成为范德华异质结，在原子水平上开辟了一个调控光电性质的新维度——堆垛工程，创造出丰富新颖的物理现象和独特功能。因此，开展二维材料堆垛调控研究将为后摩尔时代新器件的设计提供新的维度，从源头上解决集成工艺的兼容性问题，在芯片的基础问题研究和助推我国半导体芯片自主发展两方面都具有重要意义。本文中将TMDs异质结主流制备工艺分为两种：组装和生长，通俗讲，为 “自上而下”和“自下而上”，但又有些不同。研究该类材料的堆垛特性，必须追求双层间堆垛序及堆垛构型的高精准可控性，这也就对制备工艺提出了更高要求。两类制备方法，既有相通但又存在截然不同之处。相通之处在于，通过器械辅助精准叠加制备异质结前，常需要生长工艺中的化学气相沉积法（CVD）来提供高品质单层以进行定点堆垛。高品质单层，一方面可通过胶带粘撕从块体材料上带离（图2Ⅰ），另一反面可通过湿法溶液刻蚀基底而捞取目标单层（图2Ⅱ），最终在显微镜头下叠加堆垛（图2Ⅲ）。这种思路对于样品的叠加具有较高的可控性，但在转移叠加过程中难免引入气泡、褶皱、破裂或污染物等，造成双层间耦合性差，对样品品质产生巨大影响。截然不同的差异性体现在，沉积生长法是以原材料前驱体为基础，通过特定的物理、化学反应条件，从无到有，合成制备。在TMDs异质结生长制备工艺中，CVD法是最具代表性的，也是最具潜力的。研究堆垛特性，样品构型的高精准可控性在CVD法中也体现的淋漓尽致。当前，CVD工艺制样常采用三种策略以提高合成异质结材料的可控性：1）温度触发，利用异质结上下双层间不同的沉积生长温度，在CVD两步法中逐步合成；2)前驱体设计，两步向一步并转的代表性策略，通过预制特殊的前驱体材料，一步CVD法合成目标异质结，更像是程序问题的分解处理；3）基底工程，利用原子与基底、原子与原子间不同的反应吸附活化能，逐层制备异质结。在二维材料制备领域内，两步CVD法的优化、两步向一步CVD法的并转及一步CVD法的改良都是大有可为的热点研究。总览机械转移和沉积生长两大类制备方法（图3）所示，CVD法理论上可以实现绝大多数二维材料的制备，但源于胶带撕离的机械转移法具有优越的可控制性，普适性和便捷性。若是追求样品品质，则CVD法是不二选择了。值得一提的是，基于CVD法的溶液湿法刻蚀方案（图2Ⅱ+Ⅲ）由于其操作难度适中，样品产量大及成本低等特点，目前在各大课题组中得到了较为广泛的应用。该方法便于大规模制备TMD异质结。然而，它也存在难以避免的缺点，如起皱和污染。总之，样品品质、可控性及成本之间存在权衡（Trade-off），当前实验室可以实现高度控制，但仍不能完全控制。在介绍TMDs异质结材料的堆垛依赖性之前，首先综述了业内研究TMDs材料堆垛性质时常做的几种表征：1）高、低波数拉曼Raman，在二维材料相关的堆垛研究中，高波数拉曼在鉴别双层间堆垛构型时表现并不突出，而超低波数拉曼(< 50 cm−1)通过观察二维材料层间剪切声子模（SM）和层间呼吸声子模(LBM)，结合第一性原理计算Γ点震动频率，揭示不同堆垛方式导致的 MoX2/WX2 片层不同的层间耦合作用，易于建立宏观形貌与微观原子堆垛间的关系。2）光致发光PL，运用荧光光谱研究不同堆垛方式的MoX2/WX2异质结的光致发光效应差异，探索堆垛方式对层间激子的复合行为、对电子能带结构的影响。3)二次谐波SHG，本质上是一种二阶非线性光学过程，该表征更多应用在反演对称性破损的二维材料中，便于鉴别区分出TMDs异质双层间相对的堆垛构型。4）显微电镜，相比于上述表征，显微电镜类则更为直观，值得一提的是，通过熟练运用显微类电镜的特殊模块功能，如导电原子力显微模块，电子能量损失谱等，可有效揭示层间激子活动受双层堆垛构型的影响。具有不同物理性质的独立TMD单层通过人为设计堆垛叠加形成双层异质结，而新形成的异质结或许会集成独立单层的材料物性，从而表现出未知的物理化学性质。本部从当前三大热点堆垛序(Sequences)、堆垛构型(Configurations)和摩尔超晶格（Moiré superlattices）三方面综述了二维TMDs异质结层间激子行为与双层堆垛的内在关联。双层的堆垛序效应由电子能带对齐结构的差异性引起，而这种差异性则造成双层间电子输运表现的不一致，因而具有相反堆垛序的双层TMDs异质结催化活性、光电响应都表现出较大的差异。堆垛构型中的转角（Twist angle）和摩尔超晶格在二维材料领域内都是倍受关注的研究热点，尤其是自2018年MIT曹原的魔角石墨烯更是引发了扭角电子学（Twistronic）的研究热潮。不同堆垛构型引起邻近原子在3D空间中处于不同的上下层对位。原子间错位相对或垂直对位，库伦作用及层间距大小都会受到明显影响，进而原子的外层电子态的交叠也会产生明显变化。依此，堆垛构型直接牵引着邻近原子外层电子行为表现。本文着重综述了过渡金属硫化物异质结堆垛特性的研究进展，并对其不同制备工艺、表征策略及堆垛特性进行了评析论述。尽管TMDs类异质结迄今已显示出巨大的潜力并取得了相当大的进步，但是关于可控制备及自旋谷激子动力学受堆垛序和原子晶体学排列的影响，仍存在许多悬而未决的问题。因此，文末简要评述TMDs堆垛工程未来的主要研究突破方向：
1）精准控制双层样品的堆叠结构仍是当前实验面临的一大难题；目前可以实现高精度控制，但不能完全控制。一方面，器械定点组装工艺需优化提高，开发新型的转移载体，合理退火必不可少。另一方面，优化CVD制样工艺，从沉积生长面积、堆垛构型及形貌操控三方面加强控制。此外，将堆叠异质结集成到功能纳米电子器件中尤为值得重视，目前，在这方面大多数研究都处于理论或初步实验阶段。2）尽管谷电子学蓬勃发展，但对异质双层中激子扩散内在机制的定量描述仍一言难尽，并且当前的理论不能完全解释电子-空穴对之间的库仑相互作用。目前，许多课题组已在经探索层间激子动力学与TMDs双层之间的堆垛关联性，但是无论是理论还是实验，都没有得出足够的普适结论。尽管可以简单描述双层中的激子态是准粒子能态的叠加，但是对各种激子相关性的定量描述仍然是一个理论挑战。3）理论计算方面，堆垛双层非公度的超胞模型或超大尺度模型都对目前的超算能力和方法提出挑战，特别是小扭转角度的莫尔超晶格。因此，迄今尚未清楚或准确地模拟堆叠的超体双层中电子与空穴之间的相互作用，优化开发新算法，如能带反折叠技术等，对解决此类问题是必不可少的。综上所述，克服这些挑战将会在转角电子学领域中取得重大突破。作为新的自由度，堆垛工程的发展将推动转角调控的异质结体系在探索新奇量子物态和光电子学应用方面的持续蓬勃发展。
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