论文DOI：10.1002/anie.202016265基于B−N共价键单元制备的新型聚合物给体材料PBNT-BDD，可以实现高效有机太阳电池器件效率，并且具有易于合成、小非辐射复合能量损失、小ΔEST等优点。有机太阳电池（OSCs）具有质轻、柔性、可进行卷对卷大面积加工等优点在新能源领域具有重大潜力，近年来得到广泛关注和研究。目前，高效聚合物给体材料多为“给电子单元−缺电子单元”交替型共轭聚合物。相比于多样化的缺电子单元，给电子单元主要局限于苯并二噻吩（BDT）单元。为了实现与高效非富勒烯受体能级匹配，研究者往往在BDT单元上引入卤素原子来调控材料能级，但这种方法会增加合成的难度和复杂度。因此，为了实现有机太阳电池产业化生产，亟需具有优异器件性能、易于合成的新型给电子单元和聚合物给体材料。在B−N共价键中，硼原子采用sp2杂化，这种平面三角形的杂化轨道构筑的共轭骨架有利于分子间电荷传输。此外，硼原子与氮原子具有相反的共振效应，在保持良好平面性的同时，能够有效地分离HOMO能级和LUMO能级，缩小单线态（S1）和三线态（T1）之间的能级差（ΔEST）和高三线态能级（E(T1)）。在OSCs体系中，三线态复合是广泛认同的能量损失途径之一，而较小的ΔEST和较高的E(T1)将抑制激子从电荷转移态（CT）向三线态的复合，进而提高器件的光电转换效率。因此，制备B-N共价键给体材料将为有机太阳电池器件的制备提供新型、高效的聚合物给体材料。▲图1. BNT与F-BDT化学结构与合成对比，以及聚合物PBNT-BDD合成路线。
B−N共价键单元（BNT）是以2，5-二溴对苯二胺为原料，通过烷基化、交叉偶联、硼烷试剂关环这3步高产率反应获得。相比F-BDT单元，BNT单元的合成具有显著的简便性。作者通过Still聚合反应获得聚合物给体材料PBNT-BDD。该聚合物易溶于常见的有机溶剂，例如氯仿、氯苯和1,2-二氯苯等。热重分析表明PBNT-BDD具有良好的热稳定性，其分解温度约为400℃。该聚合物在差示扫描量热法测试中未显示明显的熔融或结晶峰，表明其结晶性较弱。▲图2. BNT单元单晶结构，以及PBNT-BDD与受体材料Y6-BO的吸收、能级图谱。
根据BNT单晶结构可知，BNT单元具有良好平面性，其B−N键（B1−N1）键长小于C−C键（1.533 Å），与C=C键（1.415 Å）一致，说明B、N原子形成了p−π共轭，BNT单元能够在保持共轭构型的同时，通过B、N的杂原子效应实现能级调控。DFT模拟计算验证了BNT单元的空间构型，以及确定了其为给电子单元。PBNT-BDD与非富勒烯小分子受体Y6-BO的吸收范围互补。在能级上，得益于B、N的杂原子效应，PBNT-BDD具有较深的HOMO能级。▲图3. 基于PBNT-BDD:Y6-BO以及PM6:Y6-BO的OSCs器件J-V曲线与EQE响应图谱。
在器件方面，基于PBNT-BDD:Y6-BO的有机太阳电池器件可获得16.1%的光电转化效率，与基于BDT单元构筑的PM6给体材料的器件效率相当。通过器件参数对比发现，基于PBNT-BDD的器件相比基于PM6的器件，具有相似的Jsc和较低的FF以及较高的Voc。由于两组器件的EQE响应范围和强度相似，因此获得了相似的Jsc。基于PBNT-BDD器件的FF稍低的原因与聚合物结晶性较弱有关，而器件较高的Voc主要得益于较低的非辐射复合能量损失。经表征计算，基于PBNT-BDD:Y6-BO的有机太阳电池器件的非辐射复合能量损失仅为0.19 eV，这是目前光电转换效率超过14%的有机太阳电池器件的最小值。▲图4. PBNT-BDD溶液低温磷光测试以及材料与器件的Jablonski能级图。
作者通过低温磷光表征，确定了PBNT-BDD的ΔEST仅为0.15 eV，远低于普通有机半导体材料的ΔEST（≥0.6 eV）。在能级上，PBNT-BDD的三线态能级高于电荷转移态能级（ΔE(T1)>ΔE(CT)），这将有效抑制有机太阳电池的三线态的复合过程。该工作报道了基于B−N共价键的给电子单元BNT和相关聚合物PBNT-BDD的合成以及在有机太阳电池中的应用探究。PBNT-BDD表现出与非富勒烯小分子受体互补的吸收范围以及匹配的能级结构。BNT单元与PBNT-BDD相比常用的BDT单元以及相应的聚合物，在合成上有明显的简便性。基于PBNT-BDD的OSCs器件获得16.1％的PCE，这与基于BDT单元构筑的PM6给体材料的器件效率相当。更重要的是，在能级上，PBNT-BDD的三线态能级高于器件电荷转移态能级（ΔE(T1)>ΔE(CT)），这将有效抑制有机太阳电池的三线态的复合过程。这些结果表明，B−N共价键单元在制备高效有机太阳电池材料方面具有良好的前景。此外，BNT单元和聚合物PBNT-BDD在有机太阳电池上的成功应用将极大地促进硼化学的发展。
段春晖博士，教授，博士生导师。2008年本科毕业于大连理工大学；2013年博士毕业于华南理工大学，师从中国科学院院士
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