◆ 采用电化学还原法在Mn-CoP晶体中引入丰富P空位的刃型位错缺陷；

◆ DFT计算表明P空位可以优化Mn-CoP的固有催化活性；

◆ 通过电化学氧化法将Mn-CoP表面原位转化为Mn-CoOOH纳米片；

◆ Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片电催化剂具有较高的HER和OER活性。

▲图1 . 刃型位错修饰Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的形成示意图

图1所示为电化学还原过程中刃型位错（P空位）在Mn-CoP晶体中的形成过程。P空位会引发磷化物的不饱和配位，可使中心Co位点的自旋更加活跃。Mn-CoP材料表面在空气中会被氧化成电催化惰性组分磷酸盐，掩盖其活性位点。为了减缓或阻止其氧化作用，本文将Mn-CoP纳米线原位转化为Mn-CoP纳米线@Mn-CoOOH纳米片核壳结构材料（图1）。研究表明，在电化学氧化过程中，CoMnP表面的部分Co、Mn、P元素会释放到溶液中。在碱性环境下释放的阳离子可直接与OH^-反应，在Mn-CoP纳米线表面形成Mn-CoOOH纳米片，起到减少或阻止磷酸盐形成的作用。

▲图2 . Mn-CoP纳米线的SEM图（a-c），Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的SEM图（d-f），Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片的TEM图（g-i）

图2所示为各种催化剂的形貌。Mn-CoP材料具有束状纳米线形貌(图2a和b)，且Mn-CoP纳米线阵列有两种构型(图2a-c)，即底部的同向纳米线束和顶部的纳米线组装的球形分布。然而，在10 mA cm^-2电流密度下氧化5 h后，Mn-CoP表面形成了一层厚度小于5 nm的纳米片(图2d-f)，说明在Mn-CoP纳米线表面原位生成了Mn-CoOOH。通过HRTEM可以看出，R-Mn-CoP的暴露晶面有刃型位错、晶格畸变、晶体断层等晶体缺陷的形成(图2h)。电化学氧化后，有Mn-CoOOH晶体形成(图2i)。

▲图3 . Mn-CoP材料电化学还原过程中响应电流变化（a），不同催化剂材料HER催化活性对比图（b，c）不同催化剂材料HER催化活性对比图（d）

通过研究电化学还原时间对HER活性的影响发现，初始5 h，响应电流密度随着持续时间增加而增大，这是由于P空位的形成。电流密度在随后17 h内保持稳定，表明还原后的催化剂有优异的长期稳定性。此外，还原处理后的Mn-CoP（R-Mn-CoP）具有明显增强的HER催化活性。如图3所示，为了维持10 mA cm^-2析氢反应电流密度，R-Mn-CoP涂层电极所需的过电位由132降至117 mV。此处，Mn-CoP @ Mn-CoOOH复合材料具有更高的催化活性，需要更低的过电位110 mV @ 10 mA cm^-2。本文还研究了不同催化材料的OER催化性能。经过电化学还原处理，R-Mn-CoP催化剂的OER活性明显增高。Mn-CoP @ Mn-CoOOH复合材料也展现出最高的OER催化活性（图2d）。

根据密度泛函理论计算，含P空位的Mn-CoP的各步自由能均低于未含P空位的Mn-CoP。特别地，图3a中，H-OH吸附步骤是Mn-CoP的最大能垒( - 0.66 eV )，说明这是速率限制步骤。但是，对于R-Mn-CoP催化剂，同源能垒仅为-0.21 eV，接近热中性状态。本文还通过DFT计算考察了Mn-CoP催化剂的P空位对OER性能的影响。如图3c和3d所示，在OER过程中，M-OOH、M-OH、M-O和M *为主要中间产物。Mn-CoP的自由能图的最高能垒(1.86 eV)出现在[4OH^-]到[3OH^- + *OH]步骤。然而，对于R-Mn-CoP催化剂，从[3OH^- + *OH]到[2OH^- + H₂O + *O]的反应为反应速率限制步骤，其最高能垒为1.69 eV。可见，R-Mn-CoP的吉布斯自由能差值小于Mn-CoP。因此，含P空位的Mn-CoP仅需要较低的过电位，具备更高的固有催化活性。

采用电化学还原法成功地在Mn-CoP晶体中形成了有丰富P空位的刃型位错，引发晶格畸变，实现了电子结构的优化和整个催化性能的提高。DFT计算发现，刃型位错中的P空位可以改变其吸附吉布斯自由能，增强本征催化剂。此外，通过电化学氧化法，将Mn-CoP表面材料原位转化为Mn-CoOOH纳米片，形成了Mn-CoP纳米线@ Mn-CoOOH纳米片核壳结构。Mn-CoOOH纳米片外壳为HER和OER提供了额外的催化活性位点，同时可阻止Mn-CoP材料被氧化成磷酸盐。