论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120098煤基甲醇定向转化制烯烃、汽油和芳烃等烃类产品, 是实现煤炭资源高效清洁利用的重要技术路线, 如何高选择性稳定合成目标产物是关键。近日，太原理工大学李忠教授研究团队从催化剂配置角度入手，物理混合预先制备的纳米尺寸高硅铝比ZSM-5和Zn修饰低硅铝比ZSM-5催化剂，通过精细控制双催化剂装填、反应条件和催化剂酸性，匹配了甲醇到低碳烃和低碳烃芳构化两步反应过程，实现了甲醇到芳烃的定向稳定合成。所得寿命可达传统单一催化剂的10倍， 芳烃选择性可由~30%最高提升到40%。系列反应测试数据特别是结合原位反应及积碳组成分析，揭示了双催化剂催化甲醇两步转化制芳烃过程中的协同作用机制，发现了决定甲醇到芳烃定向稳定性转化的关键控制因素，也为芳构化催化剂结构的精细设计提供了理论指导。
“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)和“三烯”（乙烯、丙烯、丁烯）是合成树脂、纤维、橡胶及其他有机化工产品的重要基础原料，在我国属于大宗基础化工产品，对外依赖程度高。其生产主要源于石油路线，不符合我国石油资源短缺的基本能源结构特点。而我国煤炭资源较为丰富，从煤出发寻找出路，可弥补上述产品短缺，减少对石油化工过度依赖，也是促进煤炭资源高效清洁利用的重要选择。近年来，我国在煤制烯烃技术方面取得了较大的进步，煤制烯烃产能已达到1500万吨/年，极大的改变了目前烯烃供给格局。然而，煤制芳烃的工业化受过程复杂性的影响，产品选择性性低，催化剂也容易失活，目前仍未工业化应用。其中，催化剂技术的开发是关键。
较低硅铝比（20-70）的酸性ZSM-5分子筛是当前甲醇制芳烃反应的重要催化剂，虽然其较强的酸性和较高的酸密度可以促进芳烃的生成，但其微小的孔道结构会限制反应分子的扩散，特别是积碳前驱物难以快速移出，易转变为积炭，覆盖酸性位甚至堵塞微孔孔道，导致催化剂快速失活。而ZSM-5的酸结构复杂，反应涉及一系列相互关联的复杂反应，产生系列非芳烃产物，芳烃选择性不高。负载脱氢金属如Zn，Ga等，有利于增强烷烃脱氢反应和烯烃芳构化反应，减少低碳烷烃的生成而提高芳烃选择性，但金属的负载会加重微孔扩散限制，进一步加速催化剂失活。当前，在单一催化剂上，提高芳烃选择性的同时会不可避免地牺牲催化剂的稳定性，同时获得较高的催化稳定性和芳烃选择性仍然存在挑战。
为此，研究团队考虑是否能从复合两个催化剂角度出发，分解MTA反应过程，分别针对性地完成催化转化，再对两步反应进行耦合达成反应。该设想类同于目前备受聚焦的合成气制低碳烯烃/芳烃反应的双功能催化合成路线。例如，包信和院士团队将ZnCrOx金属氧化物与SAPO-34进行物理混合并应用于合成气制低碳烯烃反应，发现C2=~C4=的选择性高达80%，突破了ASF产物分布限制。因此，团队前期定向制备了高硅铝比烯烃ZSM-5 用于催化甲醇制低碳烃，以及能催化低碳烃进一步芳构化的Zn修饰低硅铝比ZSM-5。但结果显示，简单等比例物理混合两催化剂基本没有改变催化性能。该结果引起了我们的好奇，针对该现象深层次的原因，我们深入调控混合比、反应温度、催化剂目数及硅铝比等，研究物理混合下两催化剂的协同作用机制，以期获得决定催化整体性能的关键因素，提升双ZSM-5催化剂体系的甲醇制芳烃性能。(1) 图1显示我们通过控制水热合成料液中的硅铝比及水硅比，合成了粒径均约为100纳米的高硅铝比ZSM-5烯烃催化剂（Z220，Si/Al = 220） 和低硅铝比Zn修饰ZSM-5芳构化催化剂（ZnZ30，Si/Al = 30）。酸结构表征发现，Z220的酸量仅为0.13 mmol g-1，且以B酸为主(B/L值为10.6)。而ZnZ30总酸量可达0.51 mmol g-1，具有较多的L酸 (B/L值为0.8)。两者具备了目标催化剂结构特征，可分别用于甲醇制低碳烃和低碳烃的芳构化。
(2) 混合催化剂的反应性能评价显示(图2)，芳构化催化剂中引入烯烃催化剂可以提升催化稳定性，但只有当混合比大于8:2时，寿命才得以显著提升。当混合比为9:1时，催化寿命超过220h，至少是单一芳构化催化剂的10倍。结合两催化剂的催化功能，正是高混合比下两催化剂催化的甲醇制低碳烃和低碳烃芳构化过程能够很好的耦合，实现了甲醇经低碳烃到芳烃的稳定转化。(3) 图3中反应产品选择性结果显示, 烯烃催化剂中引入微量芳构化催化剂(混合比为9:1), 可明显降低低碳烷烃选择性，促使芳烃选择性从~10%显著提升到~26%。继续增加芳构化催化剂的含量(8:2)，芳烃选择性可进一步增加到~40%。值得注意的是，双催化剂体系中芳构化催化剂含量过高时(<5:5)，富产的低碳烯烃会倾向通过氢转移路线完成芳构化，富产低碳烷烃而降低芳烃选择性。从上述产品选择性的变化结果也能看出，烯烃催化剂上获得的低碳烃组分可以进一步在临近的芳构化催化剂上被芳构化，形成芳烃产品。(4) 原位DRIFTS 测试发现（图4），基于芳构化催化剂和烯烃催化剂催化甲醇转化的芳构化深度差异，通过改变两催化剂混合比，调控了催化剂体相中芳烃活性物种的含量。当两催化剂混合比为9:1时，催化剂表面存在少量的芳烃物种。结合该比例下获得的高催化寿命可发现，当催化剂中有少量的芳烃活性组分时，即可满足芳构化的需求，又能避免过多积碳前驱物的生成，最终实现了双催化剂体系下的甲醇到芳烃的定向稳定转化。(5) 进一步通过GC-MS分析反应后催化剂积碳的可溶性组分发现，传统芳构化催化剂的可溶物中含有较多的多甲基苯和萘等重芳烃物种。相比而言，烯烃催化剂可溶物中主要是少量的四甲基苯和五甲基苯。当烯烃催化剂中引入少量芳构化催化剂时(9:1)，对应可溶物中的三甲基苯和四甲基苯略微增加，保持高稳定性的同时，芳烃选择性明显增加。但当芳构化催化剂含量继续增加时(8:2)，多甲基苯，特别是四甲基苯和五甲基苯明显增加，虽然芳烃选择性进一步提升，但是催化寿命明显降低(图1)。根据芳烃选择性增加过程中多甲基苯含量的变化，三甲基苯、四甲基苯和五甲基苯是芳构化反应的烃池活性物种。结合催化稳定性，要实现甲醇到芳烃的稳定转化，需要控制烃池内活性多甲基苯物种的含量。该结果也进一步佐证了原位DRIFTS 测试的结果。▲图5.不同混合比催化剂反应后积碳组分的GC-MS分析
作者针对传统单一芳构化催化剂选择性差和寿命短的难点问题，通过物理混合两种特定功能的ZSM-5分子筛催化剂，基于两催化剂功能的耦合协同，实现了甲醇到芳烃的两步定向稳定催化转化。分析双ZSM-5催化剂体系下影响催化性能的深层次原因，发现催化剂烃池中活性芳烃物种组成及含量的控制，是优化甲醇制芳烃性能的关键。该工作为加深理解芳构化微观过程提供了理论依据，也为设计高性能的芳构化催化剂提供了新的切入点。
山西省学术技术带头人，山西省“三晋英才”拔尖骨干人才，民盟太原理工大学主委，山西省政协委员。1985年本科毕业于太原工业大学化学工程系高分子化工专业；1988年硕士毕业于太原工业大学应用化学系有机化工专业；2005年博士毕业于太原理工大学化学工程与工艺专业。1997-1998年英国埃克塞特大学化学系访问留学，2010年和2016年分别在美国宾夕法尼亚州立大学和加拿大滑铁卢大学高级访问留学。现为太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室教授，主要从事煤炭清洁转化和碳一化学化工领域的研究，主持国家自然科学基金重点项目、面上项目、973计划课题、国家重点研发计划课题任务、国家财政部中央引导地方科技发展专项、山西省科技攻关以及企业合作横向项目40余项。在ACS Catal.、Appl. Catal. B-Environ.、J. Catal.、Carbon、Fuel等国内外学术期刊发表论文200余篇，其中SCI收录150余篇；申请国家发明专利80余项，其中获得授权50余项；出版《甲醇及其衍生物》、《煤基醇醚燃料》、《甲醇工艺学》专著3部，并参与《化工百科全书》的编撰工作。获得山西省科技进步奖2项。山西省“三晋英才”青年优秀人才，2014年毕业于天津大学获博士学位，同年7月进入太原理工大学煤科学与技术重点实验室工作，2017-2018年于新加坡国立大学师从曾华淳教授从事能源化工基础研究的访学交流，现为太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室副教授。主要从事C1化学领域的分子筛催化甲醇定向转化合成相关工作，以第一作者或通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、Chem. Eng. Sci.、Catal. Sci. Technol.、Micropor. Mesopor. Mater.等国内外期刊上发表论文20余篇。
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