论文DOI：10.1021/acscatal.0c05514 “碳中和”驱动的能源结构调整以及CO2的治理要求发展高效可持续的CO2转化技术。基于可再生能源的电催化CO2还原（CO2RR）是间歇式能源的储存技术和CO2资源化利用技术，受到了广泛的关注。然而，CO2分子的高稳定性及多电子和质子耦合反应过程，使得CO2RR的能量效率和反应选择性不够理想。因此，发展高活性、高选择性和高稳定性的催化剂至关重要。
碳基单原子金属（SAMs）催化剂具有结构明确的活性位点及可调节的局部配位环境，为合理设计CO2RR催化剂提供了条件。研究人员证实该类型催化剂的活性与金属中心的配位数和配位原子种类等密切相关。然而，目前所研究的大部分SAMs催化剂均是基于氮原子的配位结构；虽然部分取代氮配位原子或改变氮配位数目可影响金属中心的CO2RR活性，但通常仅涉及到单一CO2RR产物（如CO）的法拉第效率的变化，而配位环境的改变对不同还原产物选择性的影响尚不清楚。如何构建非氮配位的单原子催化剂，并研究其对CO2RR的影响，尤其是对于具有多种潜在还原路径的金属物种，探究非氮配位环境对不同CO2RR路径的竞争的调控作用尤为重要。锡（Sn）对CO2•‒或HCOO*等中间体具有适度的吸附能，通常被认为是催化CO2还原生成甲酸的活性物种；通过合金化、电场调节、杂原子掺杂等方法，Sn也能够催化CO2还原成CO。Sn基活性物种上CO2RR路径的可调控性提示我们：是否可以构建非氮配位的SASn催化剂，实现Sn位点上甲酸和CO生成路径的调控。为此，我们通过间接捕获法制备了配位结构为Sn-C2O2F的SASn催化剂。不同与传统的Sn-N4位点上甲酸为主的CO2还原路径，Sn-C2O2F在较宽的电压范围内实现了高效的催化CO2还原成CO。最终实验结果发表在ACS Catalysis上（DOI: 10.1021/acscatal.0c05514），共同第一作者为湖南大学材料科学与工程学院的助理教授倪文鹏和高杨，通讯作者为张世国教授。
采用聚四氟乙烯（PTFE）、纳米SnO2和ZIF-8为前驱体利用间接捕获法制备SASn催化剂。高温下形成的挥发性Sn、O及F源可被ZIF-8生成的缺陷碳基底捕获而得到孤立的SASn催化剂。PTFE的引入至关重要，它一方面分解产生C2F4而在Sn配位结构中形成Sn-F键。C2F4还能刻蚀ZIF-8或其衍生的碳材料，从而形成更多的缺陷位点；同时，C2F4还选择性的刻蚀热稳定性较差的吡啶和吡咯型氮原子，从而有利于形成非氮配位结构。为了确定Sn的配位结构，我们采用了XPS、同步辐射光谱及理论计算结合的方法。高分辨O 1s和F 1s XPS光谱证实了Sn-O和Sn-F键的存在。C K边EXAFS中除了C-C π*，C-O/N π*, C-F σ*和C-C σ*的峰之外，FNC-SnOF在287.2 eV处出现了属于Sn-C或Sn-N键的峰。但在N的光谱中未发现Sn-N键的峰。因此，FNC-SnOF中的Sn原子主要由C, O和F原子配位。通过测试Sn的K边XANES并拟合，得到Sn是由四个Sn-C(O)和一个Sn-F构成的五配位结构（Sn-CxO4-xF）。DFT计算了所有可能构型的结构参数，发现Sn-C2O2F具有与同步辐射结果相接近的键长。因此，最终采用了F原子轴向配位的Sn-C2O2的配位结构。FNC-SnOF具有最高的总电流密度，在190 mV的过电势下开始检测到CO。法拉第效率（FE）在-0.55 V (vs RHE)时达到93.9%，并在-0.75 V时达到峰值（95.2%）。值得注意的是，FECO在-0.55至-0.85 V的电位范围内高于90.0％，在-0.55 V时具有70.7％的最高阴极能效，并伴随着105 mV dec-1的低Tafel斜率。在流动池测试体系中，1.0 M KOH电解液中FNC-SnOF的电流密度可达到186 mA cm-2。更重要的是，获得90％以上的FECO的电压窗口扩大到400 mV（-0.20至-0.60 V）。而传统的Sn-N4位点得到甲酸为主的还原产物，最高HCOO- / CO比为6.14。基于Sn-C2O2F、Sn-C2O2和Sn-N4模型进行了DFT计算。Sn-N4位点上的CO2RR由*CO的脱附控制。相反，在Sn-C2O2和Sn-C2O2F上形成*COOH的步骤是速控步（RDS），而F原子的引入可以大大提高HER的过电势。因此，Sn-C2O2F的CO2RR与HER之间的极限电势差（UL（CO2）-UL（H2）; UL = -G0 / e）具有最大的正值。这很好的解释了FNC-SnOF较高的CO选择性。这三种模型上甲酸生成路径的计算结果表明，CO2自发地吸附在Sn-N4位上，并且HCOO*的产生和HCOOH脱附的过程（RDS步骤）都是吸热的。在Sn原子中心引入Sn-F键之后会提高Sn原子的正电荷密度，按道理来说应该会增强以O原子为结合位点的CO2吸附过程，从而具有更低的吸附能。但计算的结果表明，该过程的能垒高达2.22 eV。仔细分析CO2在Sn-C2O2F上的吸附构型发现，由于高正电荷密度的Sn原子与CO2中的O原子之间的强相互作用，导致CO2吸附之后的碳平面发生了凸面翻转，该过程需要克服额外的能垒。高的CO2吸附能垒表明Sn-C2O2F的配位结构很好的抑制了甲酸生成路径的发生。同时，高的*H生成能垒也阻止了*H与CO2直接反应生成甲酸的路径。这些结果很好的解释了FNC-SnOF只生成CO作为唯一的CO2还原产物。本文制备了非氮配位的SASn催化剂，证实了单原子催化剂配位结构的改变也能调控同一活性中心上CO2电还原的不同路径之间的竞争，为其它涉及多种反应路径的电化学反应催化剂的设计提供了新的研究思路。2011年博士毕业于中国科学院兰州化学物理研究所（硕博连读），2012-2016年在日本横浜国立大学从事博士后研究，2017年入选国家海外高层次青年人才，2018年获得湖南省杰出青年基金支持。主要研究方向为面向清洁能源的功能离子液体和碳材料，迄今发表论文90多篇，其中以第一或通讯作者在Chem. Rev., Prog. Mater. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Mater. Horiz., Nano Energy, ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Sci., Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊上发表SCI论文60余篇，多篇被选为期刊封面、热点论文或高被引论文。http://grjl.hnu.edu.cn/p/969A991606965FB40DC8F9F6045F8C58
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