论文DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106094近日，华南师范大学王新副教授联合河北工业大学张永光教授、加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士，通过简单的配体竞争法制备出了非晶化的MIL-88B，并将其应用到锂硫电池隔膜的改性上。由于非晶MIL-88B良好的导电性能和催化性能，锂硫电池展现出极好的电化学性能。锂硫(Li-S)电池具有理论比容量和比能量密度高、成本低廉等优点，被认为是最有前途的储能设备之一。然而，其存在的一些缺点，特别是在充放电过程中多硫化锂的“穿梭效应”，引发了严重的硫损失和低的库仑效率，阻碍了锂硫电池的实际应用。作为电池的重要组成部分，合理设计隔膜能够有效的改善Li-S电池的电化学性能。金属有机骨架（MOF）基材料以其高孔隙率、大比表面积、结构可调控性等多重优势引起了人们的关注，但是晶态MOF的催化性能和导电性能较差。MOF材料中的配位结构对其物理化学和电化学性质有很大的影响。因此，MOF基体中配位缺陷导致的非晶化有望为进一步促进锂硫电池中多硫化物的催化转化和提高的硫反应效率带来新的机遇。1）研究人员将晶态MIL-88B（cMIL-88B）直接浸入二甲基咪唑溶液中，引发氨基对苯二甲酸酯被2-甲基咪唑（2-MeIM）部分取代，随后羟基化，得到非晶化的MIL-88B（aMIL-88B）。2）与cMIL-88B相比，配体缺陷和MOF结构非晶化的引入增加了aMIL-88B导电性，暴露了更多的活性位点，具有更好的催化性能。3）当用作隔膜改性剂时，新开发的aMIL-88B建立了有利的屏障，有效吸附多硫化物并促进其电化学转化，从而显著抑制了穿梭效应以及实现了快速反应动力学。如图1a所示，aMIL-88B通过配体竞争过程制备。已开发的aMIL-88B被用作隔膜改性剂，其可以固定活性物质硫并催化其氧化还原转化以获得具有优异性能的锂硫电池。图1b和c显示了原始cMIL-88B的SEM图像，表面光滑。TEM的选区电子衍射（SAED）表明其结晶良好。在2-MeIM溶液中处理后，获得的aMIL-88B与cMIL-88B相比，表面更粗糙，甚至有一些轻微的裂纹，这也可以通过TEM观察得到证实（图1h）。与cMIL-88B相比，插图中的SAED结果显示出宽而扩散的图案，没有可分辨的衍射环或光斑，这表明2-MeIM处理后aMIL-88B的结晶性较差。此外，元素分布显示了C、Fe和O在cMIL-88B和aMIL-88B中的均匀分布。这些结果表明cMIL-88B成功地转变为aMIL-88B，保留了组成基础，但引起了一定的非晶化。▲Figure 1. (a) scheme of the amorphization towards aMIL-88B and its application as separator modifier in Li-S batteries; SEM images of (b, c) cMIL-88B and (f, g) aMIL-88B; TEM images of (d) cMIL-88B and (h) aMIL-88B; element mapping of (e) cMIL-88B and (i) aMIL-88B.
如图2所示，为了验证晶体结构的变化，我们测试了cMIL-88B和aMIL-88B的X射线衍射（XRD）图谱，电子顺磁共振（EPR）和XPS光谱。XRD结果显示aMIL-88B结晶峰的消失，表明非晶化MIL-88B的制备，这与SAED图非常吻合，进一步证实了配体竞争过程的非晶化效应。EPR结果表明在aMIL-88B中存在未配对电子，这是由于Fe位配体缺失所致。XPS结果也证明了aMIL-88B表面化学状态变化。X射线吸附光谱（XAS）的结果表明在Fe-K边谱中，cMIL-88B和aMIL-88B具有更高的氧化态。值得注意的是，从cMIL-88B到aMIL-88B的谱线位置有轻微的向低能区移动，表明非晶化后Fe价态降低。并且aMIL-88B中Fe-O和Fe-C的配位数分别减少至5.48和2.65，这进一步证实了配体竞争后获得的aMIL-88B的亚有序性。▲Figure 2. (a) XRD patterns; (b) EPR spectra; (c) Fe 2p spectra and (d) O 1s spectra of cMIL-88B and aMIL-88B; (e) Fe K-edge XANES spectra, and (f) EXAFS spectra of Fe foil, Fe2O3, cMIL-88B and aMIL-88B with a k range of 0-14 Å-1.
为了比较aMIL-88B和cMIL-88B的催化性能，我们首先用线性扫描伏安法（LSV）测试了cMIL-88B和aMIL-88B对Li2S氧化行为进行了评估，如图3a所示。显然，aMIL-88B比cMIL-88B的Li2S起始电位低得多，且Li2S氧化的电流响应更高。该结果表明非晶化效应有利于促进Li2S氧化。为了测试cMIL-88B和aMIL-88B将多硫化锂还原成Li2S的能力，我们测试了Li2S沉积曲线（图3c和3d）。相比之下，aMIL-88B的还原峰比cMIL-88B的还原峰响应时间更早，并且容量更大，表明非晶化MIL-88B的还原动力学更强。此外，图3e显示了Li2S2还原分解为Li2S的能量分布。可以发现，与aMIL-88B相比，cMIL-88B分解Li2S2必须克服更高的能量屏障，这就证明了非晶相具有更强的催化性能。▲Figure 3. (a) Li2S oxidization LSV curves and (b) Tafel plots; (c, d) Li2S precipitation profiles with cMIL-88B and aMIL-88B electrodes, (e) energy profiles and (f) configuration evolutions of Li2S2 reduction into Li2S on cMIL-88B and aMIL-88B surfaces.
为了验证cMIL-88B改性隔膜对锂硫电池的性能的改善，我们组装了配有改性隔膜的纽扣式锂硫电池，可以发现，装有cMIL-88B改性隔膜的锂硫电池的循环，倍率和长循环性能均最优，在0.2 C下循环100次后的容量保留为1116 mAh g-1。并且在1 C的电流密度下循环500次后仍有着740 mAh g-1的容量保持。▲Figure 4. (a) CV curves at a scan rate of 0.1 mv s-1 and (b) galvanostatic charge/discharge profiles at a rate of 0.2 C of the Li-S battery using aMIL-88B-modified separator; (c) cycle properties at 0.2 C, (d) rate capabilities, and (e) long cycle performances at 1 C for Li-S batteries using cMIL-88B-modified, aMIL-88B-modified, and routine separators.
总之，我们通过简单易行的配体竞争策略制备了独特的非晶态MIL-88B。配体缺失和非晶化的引入增加了MOF的导电性，构造了有利于离子快速转移的丰富孔隙，暴露了更多的活性位点，有助于固硫和多硫化锂的催化转化。当用作锂硫电池隔膜改性剂时，有效地吸附了多硫化物并促进其电化学转化，从而抑制了穿梭效应和加速了反应动力学。基于这些特点，基于aMIL-88B改性隔膜的Li-S电池展现出优异的电化学性能。本文的工作为锂硫电池新型隔膜改性剂的开发提供了一种新的非晶化策略，对电池界及相关能源领域的合理材料的设计和制备具有一定的借鉴和指导意义。王新，华南师范大学副教授，主要研究方向为新能源材料与器件。曾获得教育部自然科学奖一等奖，主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省新型研发机构等项目；目前已申请专利66件，获批专利16件，并以第一作者或通讯作者发表论文58篇，被引次数达2600次，H-index值为23。相关代表性研究成果以第一作者或通讯作者发表在Nature Communication，Journal of the American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials，Applied Catalysis B Environmental, Energy Storage Materials等行业高水平期刊上。陈忠伟院士，加拿大滑铁卢大学化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，入选全球高被引科学家。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy. Environ. Sci., 等国际知名期刊发表SCI论文300余篇，被引29000余次, H-index指数87，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。张永光，河北工业大学教授，主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Nano Energy, Journal of Catalysis等国际期刊上发表论文90余篇，文章已被引用2800余次，H-index指数为33，获国家授权发明专利12项。
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