DOI: 10.1016/S1872-2067(20)63565-3
近日，《催化学报》在线发表了东北师范大学郭伊荇教授团队在环境催化领域的最新研究成果。该工作报道了原位法制备石墨相碳/TiO2复合光催化剂及其高效降解新兴酚类污染物的性能研究。论文第一作者为：刘云庆，论文共同通讯作者为：郭伊荇、杨雨昕。
绿色光催化技术在可持续水处理和环境修复领域具有广阔的应用前景。光催化效率在很大程度上取决于光催化剂，二氧化钛（TiO2）因其具有超强的光氧化能力、化学稳定性和低成本等优点而广泛应用于光催化降解水中各类有机污染物。然而，TiO2的光催化效率仍然受限于自身比表面积小、太阳光利用率低以及光生载流子复合速率快等缺点。1. 利用廉价的葡萄糖为碳源，四异丙氧基钛（TTIP）为钛源，开发了一种简单易行的原位合成TiO2/C复合光催化剂的方法。2. TiO2/C复合光催化剂在水中新兴酚类污染物如乙酰氨基酚（APAP）和对羟基苯甲酸甲酯（MPB）的降解中表现出优异的可见光光催化活性。
图1 TiO2/C复合光催化剂的（a）UV-vis/DRS、（b）Tauc曲线、（c）MS谱图和（d）能带结构
采用原位法制备的TiO2/C复合光催化剂在可见光产生了吸收，且随着碳掺杂量的增加，TiO2/C在可见区的吸收能力逐渐增强，带隙能逐渐变窄（2.5−2.77 eV）。石墨相碳的C 2p态位于TiO2的价带（VB）之上，这可以减少电子由VB向导带（CB）跃迁所需的能量，是引起可见光吸收增强和带隙能变窄的原因，也是导致TiO2可见光光催化活性增强的最重要因素之一。此外，通过MS谱图可以确定TiO2/C的CB电位较TiO2相比有所减小，但仍然可以通过光生空穴氧化OH−或H2O生成具有强氧化性的羟基自由基（•OH）。图2 TiO2/C可见光光催化降解（a）APAP和（b）MPB的活性以及（c，d）污染物的吸收光谱随时间变化曲线和（e，f）速率常数通过水中新兴酚类污染物如APAP和MPB的可见光光催化降解实验，研究了TiO2/C的光催化性能，结果表明：TiO2/C均表现出优于纯TiO2和商用P25-TiO2的可见光光催化活性。其中，性能最佳的TiO2/C-10.3（碳掺杂量为10.3%）在可见光照射下20分钟即可完全降解APAP，光照180分钟可以降解90%以上的MPB；TiO2/C-10.3光催化降解APAP和MPB的表观速率常数分别是纯TiO2的7.6和2.8倍，是商用P25-TiO2的6.2和2.6倍。同时，TiO2/C复合光催化剂表现出良好的稳定性。
图3 不同自由基捕获剂对（a）TiO2和（b）TiO2/C-10.3可见光催化降解APAP活性的影响，DMPO捕获TiO2/C-10.3体系中，（c）DMPO-•O2–和DMPO-•OH（d）的ESR谱图通过间接化学探针测试和电子自旋共振光谱分析（ESR）技术，对光催化降解APAP体系中产生的活性物种进行分析。研究发现，TiO2/C-10.3降解体系不仅保留了原有TiO2体系中具有强氧化性的•OH，还增加了超氧自由基（•O2–）的产量，使其在可见光下降解APAP中起主导作用。大量•O2–的产生受益于光生电子在TiO2/C内部的快速分离以及在催化剂表面与氧气的快速转化。
图4 石墨相碳/TiO2可见光光催化降解APAP和MPB的机理示意图基于文中的实验结果，作者揭示了TiO2/C可见光光催化活性提高的原因。首先，石墨相碳的掺入，降低了材料的带隙能，拓宽了材料的可见光吸收范围。同时，石墨相碳可作为电子阱，促进光生电子从TiO2的价带转移到自身，从而有效抑制光生载流子的复合；其次，在复合催化剂中，锐钛矿相TiO2与石墨相碳密切接触有利于光生载流子的有效分离，也可起到抑制光生载流子复合的作用；最后，复合光催化剂较大的比表面积和独特的微孔/介孔双孔结构为APAP和MPB的降解反应提供了充足活性位点，同时，入射光在孔道内多次反射又进一步提高了催化剂对光能的利用率。
此外，作者还提出了TiO2/C可见光光催化降解APAP和MPB的机理：在可见光照射下，TiO2/C复合光催化剂表面可产生大量的eCB–和hVB+。随后，eCB–被石墨相碳骨架捕获并在其上积累，hVB+则保留在TiO2的VB上。这种电子转移过程显著促进了eCB––hVB+的分离，从而使大量eCB–与氧气在石墨碳上反应生成•O2–，hVB+则与OH-或H2O反应生成•OH。在活性物种•O2–，•OH和hVB+的共同参与下，APAP和MPB被完全降解并矿化。
1. 本研究设计了一种简单易行的原位共缩合结合水热处理技术用于制备TiO2/C复合光催化剂，通过改变葡萄糖初始添加量可以有效调节复合材料中的碳掺杂量。2. TiO2/C复合光催化剂对水中APAP和MPB的降解表现出良好的可见光光催化活性。这归因于锐钛矿TiO2纳米晶与石墨相碳的界面相互作用引起的协同效应，不仅提高了TiO2/C的可见光吸收能力，加速了eCB––hVB+的分离效率，还使得催化剂更容易与污染物分子接触。3. 在TiO2/C光催化体系中，•OH、hVB+、特别是大量的•O2–共同参与APAP和MPB的降解和矿化过程。4. 本工作可为设计基于TiO2的可见光光催化剂提供新思路，并在可持续水处理和环境修复领域具有潜在的应用性。 绿色光催化技术在可持续水处理和环境修复领域具有广阔的应用前景. 光催化效率在很大程度上取决于光催化剂, 其中二氧化钛(TiO2)因具有超强的光氧化能力、化学稳定性和低成本等优点而广泛应用于光催化降解水中各类有机污染物. 然而, TiO2的光催化效率仍然受限于其自身比表面积小、太阳光利用率低以及光生载流子复合速率快等缺点. 为了克服以上缺点, 进一步提高TiO2的光催化效率, 本研究采用简单易行的原位共缩合结合水热处理技术, 以葡萄糖为碳源, 四异丙氧基钛(TTIP)为钛源, 成功制备了一系列由锐钛矿相TiO2与石墨相碳组成的TiO2/C复合光催化剂, 它们在水中新兴酚类污染物的降解中表现出了优异的可见光光催化活性. 通过X射线衍射、热重分析、X射线光电子能谱、孔隙率分析、扫描电镜、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱等表征手段对催化剂的组成和结构、形貌、孔隙率性质及光吸收特性进行了表征. 结果显示, TiO2/C复合光催化剂具有独特的微孔/介孔结构, 以及比TiO2更大的比表面积(222-263 m2 g−1)和更窄的带隙能(2.50-2.77 eV). 通过水中新兴酚类污染物如乙酰氨基酚(APAP)和对羟基苯甲酸甲酯(MPB)的可见光光催化降解实验研究了TiO2/C的光催化性能. 结果显示, TiO2/C复合光催化剂表现出优于纯TiO2和商用P25-TiO2的可见光光催化活性. 其中, 性能最佳的TiO2/C-10.3(碳掺杂量为10.3%)在可见光照射下20 min即可完全降解APAP, 180 min可降解90%以上的MPB; TiO2/C-10.3光催化降解APAP和MPB的表观速率常数分别是纯TiO2的7.6和2.8倍, 是商用P25-TiO2的6.2和2.6倍. TiO2/C复合光催化剂表现出良好的稳定性, 能够在完成五次光催化循环实验后仍然保持其良好的光催化活性. 通过光电化学实验、间接化学探针测试和电子自旋共振光谱分析并结合表征结果, 揭示了TiO2/C可见光光催化活性提高的原因. 首先, 石墨相碳的掺入降低了材料的带隙能, 拓宽了材料的可见光吸收范围, 同时石墨相碳可作为电子阱促进光生电子从TiO2的价带转移到自身, 从而有效抑制光生载流子的复合; 其次, 在复合催化剂中, 锐钛矿相TiO2与石墨相碳密切接触有利于光生载流子的有效分离, 也可起到抑制光生载流子复合的作用; 最后, 复合催化剂较大的比表面积和独特的微孔/介孔双孔结构为APAP和MPB降解反应提供了充足活性位点, 同时入射光在孔道内多次反射又进一步提高了催化剂对光能的利用率. 在TiO2/C光催化降解体系中检测到的主要活性物种有羟基自由基、光生空穴和超氧自由基, 三者共同参与APAP和MPB的降解和矿化过程. 通过对光催化降解中间产物的分析, 分别提出了TiO2/C复合光催化剂可见光催化降解APAP和MPB的路径. 本研究为设计高效降解水中有机污染物的碳掺杂TiO2光催化材料提供了新思路. 
郭伊荇，东北师范大学教授。主要研究方向为环境催化，围绕酸催化和光催化化学在解决当代能源与环境问题中的应用开展相关研究工作。2004年入选教育部首批新世纪优秀人才支持计划项目，2016年入选长白山学者特聘教授，曾在J. Catal.、Green Chem.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eur. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.和ACS Appl. Mater. Interfaces等国际一流期刊上发表论文80余篇，2010年和2016年分别以第一完成人身份获得吉林省科技进步奖一等奖和教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖二等奖http://hjxy.nenu.edu.cn/info/1072/1268.htmYunqing Liu, Peiyu Xia, Lingyu Li, Xinyue Wang, Jiaqi Meng, Yuxin Yang*, Yihang Guo*, Chin. J. Catal., 2020, 41: 1378–1392.
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