持续大规模使用化石燃料及由此排放的大量温室气体所引起的生态环境问题引起了越来越多的关注。为拥有健康的生活环境，尽快消除温室效应，实现可持续发展，人们正大力推广提倡清洁能源的使用并在制备清洁能源方面取得了一定的成果。甲烷干重整(DRM)近年来已成为一个重要的研究领域，该反应可以将两种资源丰富的温室气体（CH₄和CO₂）转化为清洁能源(CO和H₂)。因此，开发出高效的DRM催化剂具有重大意义。在过去的几十年，镍基材料由于其低成本、广泛的可实用性及良好的催化性能已被广泛用于DRM反应。然而，Ni基催化剂因为严重的积碳和活性纳米粒子(Ni)的烧结而快速失活。

如今，许多研究都集中在控制金属烧结和提高抗积碳性能上。核壳结构催化剂因其特殊的结构能延长催化剂的催化寿命并提高催化剂的抗积碳能力而吸引了众多学者研究。同时，双金属合金纳米粒子具有特殊的电子配位作用，可以通过形成合金来提高对催化剂的抗积碳性能。目前，在Ni基催化剂中掺杂Ru、Pd、Pt或Rh等贵金属或Sn、Co或Fe等非贵金属已经很普遍，但很少有报道将二氧化硅限域镍-铟合金双金属催化剂用于甲烷干重整反应。因此，核壳型Ni基催化剂中掺杂In，有望提高DRM催化剂的稳定性。

近期，南昌大学刘文明教授（第一作者）、研究生李乐（共同第一作者）、研究生林思雪（共同第一作者）、美国橡树岭国家实验室鲍正洪博士（共同通讯作者）、彭洪根教授（通讯作者）等人在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Confined Ni-In intermetallic alloy nanocatalyst with excellent coking resistance for methane dry reforming”的论文。

该工作通过反相乳液法一步成功制备出一系列双金属In_xNi@SiO₂催化剂用于甲烷干重整反应，TEM和XRD结果表明催化剂中有Ni₂In合金的形成，适量In的掺杂在基本不牺牲活性前提下提高了催化剂的抗积碳性能，进而使得催化剂具有良好的稳定性。另外，对于反应后的催化剂，XRD结果表面有InNi₃C_0.5新物质生成，这可能是Ni₂In合金与反应过程中产生的积碳反应生成。In的掺杂可以改变Ni的电子结构，使Ni金属上的电子云密度增加，从而使CH₄中的C-H键活化得到控制，进而控制中积碳的生成。对于过量In掺杂的催化剂，由于大部分活性组分Ni与In结合生成Ni₂In合金，显著降低了甲烷活化能力。In_0.5Ni@SiO₂催剂化在430h反应过程中保持优异的催化性能。此外，原位漫反射红外光谱分析揭示了CH₄和CO₂在催化剂上的吸附和活化过程，并基于此提出可能的反应机理。

TEM结果（图1和图2）证实成功制备出一系列类似火龙果形状的In_xNi@SiO₂多核核壳结构催化剂。少量In掺杂的In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化剂呈现多核结构，但随着In掺杂量（0.7）的增加，催化剂逐渐变为单核结构。这说明In的过量掺杂对催化剂的形貌产生影响。HAADF-STEM和EDX-mapping证明In和Ni两种元素在SiO₂壳层中均匀分布，且In和Ni元素部分是重叠在一起的。XRD结果显示In_xNi@SiO₂催化剂中形成了Ni₂In合金，其中Ni₂In合金的衍射峰随着In掺杂量的增加而逐渐增强。H₂-TPR表征结果（图4）显示In_xNi@SiO₂催化剂中In与Ni存在相互作用，且随着In掺杂量的增加这种相互作用力逐渐增大，进一步说明In_xNi@SiO₂催化剂中可能有Ni₂In合金的形成。这与XRD结果一致。

图1. （A-F）还原后催化剂的TEM结果。

图2. 还原后In_0.5Ni@SiO₂催化剂：（A、B）HAADF-STEM和线扫结果；（C、D、E）In、Ni、Si元素的位置分布图；（F）Ni和In组合位置分布图。

图3. 所有还原后催化剂的XRD结果。

图4. 催化剂的H₂-TPR测试结果。

研究者对不同In掺杂量的样品进行了活性测试。Ni@SiO₂和In_xNi@SiO₂（X=0.1，0.5，1.0）催化剂的CH₄转化率大概相同且接近平衡转化率，然而在550-750 ^oC温度范围内，In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化剂CH₄的转化率却比Ni@SiO₂催化剂低，这种下降的趋势随着In掺杂量的增多变得更加显著。总之，在DRM反应中，与Ni@SiO₂催化剂相比，适量In掺杂的催化剂活性降低（CH₄转化率轻微降低，CO₂转化率基本不变），而过量In的掺杂则对反应活性不利。In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5、1.0）催化剂因其良好的性能更适用于DRM反应。

图5. 催化剂在甲烷干气重整反应中的活性测试结果：（A）CH₄的转化率；（B）CO₂的转化率。

为了探究所有样品用于DRM反应的寿命，研究者首先对催化剂进行20 h的稳定性测试。对于Ni@SiO₂和In_xNi@SiO₂（X=0.1、0.5）催化剂在20 h反应过程中CH₄和CO₂转化率在数值上均接近800 ^oC时的热力学平衡转化率，当掺杂In的量进一步增多时，In_xNi@SiO₂（X=3.0、7.0）催化剂的活性显著降低。但催化剂在20 h反应过程中催化性能保持不变。In_0.5Ni@SiO₂催化剂在430 h反应过程中活性较好且其CH₄和CO₂的转化率在数值上均接近该温度下的热力学平衡转化率，同时反应的H₂/CO比率一直接近于1，这说明该催化剂有出色的催化效果和长时间的反应寿命。研究者还对反应后的样品进行了XRD、TEM和热重等表征，证明了适当In的掺杂可以提高催化剂的抗积碳性能。最后，研究者通过原位漫反射红外光谱（DRIFT）分析来研究In_0.5Ni@SiO₂催化剂在DRM反应中的反应机理。结果表明，限域型的In-Ni双金属合金纳米催化剂在DRM反应中遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）反应机理。

图6. （A-C）催化剂在应用于甲烷干气重整反应20 h的稳定性结果：（A）CH₄的转化率；（B）CO₂的转化率;（D-E）In_0.5Ni@SiO₂催化剂在应用于甲烷干气重整反应340 h的稳定性结果。

图7. In_0.5Ni@SiO₂催化剂在50-700 ^oC温度范围内不同气氛中的原位红外实验。

图8. In_0.5Ni@SiO₂催化剂在不同气氛下700 ^oC反应10分钟的原位红外实验。

研究者采用反相乳液法合成了一系列限域的双金属铟镍（In-Ni）合金纳米催化剂，结果表明In_0.5Ni@SiO₂催化剂用于DRM反应有良好的抗积碳性能及长时间反应稳定性。实验结果显示In的添加可以有效地提高催化剂的抗积碳性能。与没有添加In的对比样品相比，即使In的掺杂量仅为0.1，催化剂也显示出良好的抗积碳性和稳定性。过量掺杂In的In_xNi@SiO₂催化剂（x=3.0、7.0）由于形成了新物质InNi₃C_0.5牺牲了一定量的Ni活性组分，因此催化剂的活性明显降低。此外，在低温下，In_xNi@SiO₂催化剂的CH₄活化能要略高于Ni@SiO₂催化剂，表明In的掺杂对CH₄中C-H键的活化有轻微的抑制作用，但对CO₂的活化没有影响。实验结果显示In合适的掺杂量为0.5 wt.%，虽然由于In的掺杂和二氧化硅壳层的限域作用，其活性略有降低，但In_0.5Ni@SiO₂催化剂在反应430 h后生成的积碳量仍可忽略不计。原位红外实验表明该催化剂在DRM反应中遵循Langmuir-Hinshelwood（L-H）反应机理。这项工作可为设计高效抗积碳的甲烷干重整催化剂提供参考。