随着全球能源危机扩大和传统化石燃料快速消耗造成的严重环境污染，亟需大力开发低成本、高活性、长寿命的清洁和可再生能源载体。氢气是一种绿色能源载体，由于其能量密度高、可再生、零碳排放，近年来备受关注。电解水由两个半反应——析氢反应（HER）和析氧反应（OER）组成，被认为是一条有吸引力的大规模制氢途径。

为了降低电催化剂的成本，研究者们开发了丰富的无贵金属材料，并证明它们具有低成本、高催化活性和优异的耐腐蚀性能，是有前景的贵金属电催化剂（Pt、Ru和Ir基材料）替代品。目前，在设计和合成新型纳米复合材料和纳米杂化物作为双功能催化剂以整合 HER 和 OER 电催化剂的优点方面取得了重大进展。但以低成本的方式制造高效的双功能电催化剂仍然存在挑战。

近期，澳门大学应用物理及材料工程研究所王双鹏副教授和潘晖教授报道了一种三步制备策略在泡沫镍上构建钴铁氮化物/合金纳米片(CoFe-NA/NF)用作双功能催化剂。优化成分后的电催化剂（CoFe-NA2/NF）可以在 1 M KOH 中10 mA cm⁻²的电流密度下，分别实现 73 mV的HER超低过电位和250 mV的OER 超低过电位。基于这种电催化剂的电解槽全解水电流密度为10 mA cm⁻²时，所需电压仅为1.564 V，并且在该电流密度下持续工作50小时没有明显性能衰减。此外，我们的实验和理论计算表明：钴铁氮化物和合金的组合可以具有较低的氢吸附能并促进 HER 过程中的水解离。此外，表面重建引入了金属羟基氧化物以优化 OER 过程。

该论文以“Remarkable synergistic effect in cobalt-iron nitride/alloy nanosheets for robust electrochemical water splitting”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为澳门大学博士生陈明鹏。

研究者使用三步法制备了CoFe-NA/NF 电极（图 1）。首先，通过水热反应获得NF上均匀生长的CoFe-LDH2分级纳米片 (CoFe-LDH2/NF)。在 350 °C 的 Ar/H₂ 气氛下退火后，形成 CoFe-A2/NF 并呈现多孔和互连结构。随后，通过在 NH₃ 中在 500°C 下退火使CoFe-A2 的表面氮化，以得到最终产物 CoFe-NA2/NF。

图1. CoFe-NA/NF 电极合成示意图。

研究者通过SEM和TEM图观察到超薄、多孔的CoFe-NA2纳米片由许多小纳米颗粒组成（图2d–f和图3a，b），有利于电解质的扩散和气体的释放。XRD和HRTEM图显示纳米片中 Co₂N_0.67、Fe₄N 和 Co_0.7Fe_0.3 合金共存，它们之间紧密接触形成了丰富的异质结界面（图2i和图3c–c3）。CoFe-NA2的 EDS 元素分布图（图2g1–g5 和 图3e–e3）表明 Co、Fe、N 等各元素在纳米片上均匀分布。

图2. (a) CoFe-LDH2/NF、(b, c) CoFe-A2/NF 和 (d–f) CoFe-NA2/NF 的SEM图。(g) SEM图和 (g1–g5) CoFe-NA2/NF 的元素分布图。(h) CoFe-NA2/NF 的 EDS 谱。(i) CoFe-LDH2/NF、CoFe-A2/NF和CoFe-NA2/NF的XRD图谱。

图3. CoFe-NA2纳米片的（a，b）TEM和（c–c3）HRTEM图，（d）SAED图案，（e）HAADF-STEM和（e1–e3）EDS元素分布图。

随后研究者还通过XPS表征证明了CoFe-NA2/NF 中存在钴铁合金、氮化钴、氮化铁和表面氧化物。Co 2p 和Fe 2p 结合能的变化表明它们之间有很强的相互作用和界面处的电子转移（图4a，b）。N 1s谱证实了成功的表面氮化（图 4c），O 1s 区域3个峰分别归因于金属-O键、含O基团以及吸附水（图 4d）。

图4. 样品(a) Co 2p、(b) Fe 2p、(c) N 1s 以及 (d) O 1s 的高分辨 XPS 光谱。

实验发现，这种双功能电催化剂在1 M KOH中能够分别在73、211、291 mV的HER低过电位和250、311、363 mV的OER超低过电位下提供10、50和100 mA·cm^–2的高电流密度，Tafel斜率分别为96.7和69.9 mV dec^–1 (图5，6)。在 3000 次 CV 扫描循环后，催化剂性能没有明显的衰退。在各种电流密度下的长期测试中，催化剂保持了良好的稳定性和高催化活性。将这种具有优异双功能催化活性的电催化剂直接用作全分解水阳极和阴极，该电解槽（CoFe-NA2/NF || CoFe-NA2/NF）仅需 1.564 V 的电压即可提供 10 mA cm^–2 的电流密度（图7），明显小于 NF || NF (1.863 V)，并非常接近 Pt/C || RuO₂/NF (1.536 V)。其产生氢气和氧气的速率约为2：1，HER和OER的法拉第效率接近100%，证明其具有高能量转化率。

图5. (a–d) NF、CoFe-A2/NF 和 CoFe-NA2/NF 的电化学 HER 性能。(e) 电化学阻抗谱，(f) 电化学双层电容C_dl图。

图6. (a–d) NF、CoFe-A2/NF 和 CoFe-NA2/NF 的电化学 HER 性能。

图7. CoFe-NA2/NF的全解水性能。

DFT计算说明钴铁氮化物/合金复合材料通过降低氢和水的吸附能，促进水的解离，表现出显着的协同效应，提高了HER活性，与实验结果一致（图8a）。同时，高OER活性和强稳定性主要归因于表面重构以及表面上原位形成的 CoOOH/FeOOH（图8b）。

图8. HER和OER的DFT计算

综上，本工作采用一种简单的合成策略，在 NF 上合成多孔 CoFe-NA 纳米片作为双功能电催化剂。这些纳米复合材料表现出快速电荷转移和协同效应，从而得到了优异的催化性能。CoFe-NA2在电流密度为10 mA cm^–2的碱性条件下，HER 和 OER 的过电位分别为 73 mV 和 250 mV。此外，CoFe-NA2 || CoFe-NA2 在全解水测试中显示出 1.564 V 的极低电压和优异的长期稳定性。这项工作可为设计低成本和高效率的双功能电催化剂用于实际应用提供一定参考。

王双鹏

澳门大学应用物理及材料工程研究所副教授，博士生导师。2011年在中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要研究方向为II族氧化物、低维材料及其光电应用。

潘晖

澳门大学应用物理及材料工程研究所教授，博士生导师。2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，从事基于理论计算与实验研究相结合的纳米材料的设计与制备，探索其理化性质及其在能量采集/存储、光/电催化、制氢、氮气/二氧化碳还原、电子自旋器件和纳米器件等方面。