论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01795本工作在密度泛函理论(DFT)水平上研究了[P3Co-H]+ (P3 = 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane) 与HNTf2或p-TsOH作为共催化剂催化甲醇溶液中CO2加氢选择性转化为二甲氧基甲烷（DMM）的反应机理。理论研究结果表明，[P3Co-H]+催化CO2加氢甲酸盐中间体k2-[P3Co-OCHO]+为势能面上的休眠态，酸催化的CH3OCH2OH甲基化步骤为DMM生成的决速过渡态。因此，DMM的生成由[P3Co-H]+催化的CO2加氢和酸催化的CH3OCH2OH甲基化共同决定。其中，共催化剂酸对甲基化反应起决定性作用。DFT计算系统比较了HNTf2催化CH3OH脱水形成的衍生物CH3OCH3，Tf2N−CH3和[(CH3)3O]+/[NX2]-作为甲基化试剂的反应活性。计算结果表明，Tf2N-CH3作为甲基化试剂对应的反应能垒最低，为优势反应路径。当p-TsOH作为酸催化剂时，p-TsO-CH3作为甲基供体生成DMM动力学受阻，与实验结果相一致。聚甲氧基二甲醚 (Oxymethylene ethers, OMEs, CH3O-(CH2O)n-CH3, n = 3–5) 具有高的十六烷值和含氧量，与柴油互溶性好，闪点、沸点、蒸汽压和粘度与柴油接近等特点。在柴油中添加10% - 20%的OMEs能显著降低石化柴油凝点，改善柴油的燃烧特性，提高热效率。另一方面，由于OMEs的含氧量高且不含C-C键，可显著抑制烟尘和硫化物、CO和NOx排放，从而降低的尾气污染。OMEs优异的物化性质和节能减排优势为其在清洁燃油领域的应用奠定了基础，被认为是环保型柴油调和组分和柴油替代品。同时OMEs也是一类溶解能力极强的溶剂。近年来，随着节能减排的需要和用途的拓展，OMEs的基础与应用研究受到学术界和工业界的关注。传统的商业化合成DMM采用Formox两步法工艺(图1(a))。首先，CH3OH在铁钼催化剂上脱氢生成CH2O；然后，CH2O与CH3OH在酸性催化剂上缩醛化生成DMM。由于反应吸热，需要采用反应精馏过程打破热力学平衡限制，实现DMM的高收率。▲Figure 1. DMM synthesis: (a) commercial heterogeneous catalysis. (b) homogeneous catalysis by Ru/Co-triphos system
2016年，Klankermayer等人使用均相催化剂(P3)Ru(TMM) (TMM = trimethylene methane) 和酸催化剂实现了CH3OH溶液中CO2加氢制备DMM (图1(b))。这一反应为CO2资源化利用制柴油替代品提供了思路和基础。随后，Klankermayer等人发现使用廉价金属Co的二价盐前驱体可代替贵金属(P3)Ru(TMM)催化剂，在三磷配体P3和HNTf2共催化条件下实现甲醇相CO2加氢制DMM。实验还发现用对甲苯磺酸（p-TsOH）代替HNTf2作为共催化剂时，并没有DMM生成，只发现少量MF产物（TON=8）。这表明当p-TsOH作为共催化剂时，氢化反应可以进行，后续醚化步骤动力学受阻。然而，该反应的催化反应机理、廉价金属Co催化剂的活性物种和共催化剂HNTf2的作用机制仍不明确。阐明了加氢催化剂[P3Co-H]+和酸催化剂HNTf2或p-TsOH共催化甲醇相CO2加氢制DMM的反应机理及催化活性物种与作用机制，预测了催化加氢反应描述符，为催化剂的筛选和催化体系的优化提供了理论基础 (图2)。▲Figure 2. (a) Cobalt-catalyzed DMM formation using HNTf2/p-TsOH as acidic co-catalyst; (b) proposed mechanism of [P3Co-H]+ catalyzed hydrogenation reactions (in black, H1-H4) and HNTf2 catalyzed esterification and (de)hydration (in blue, A1-A6); energies for the respective intermediates are calculated using the mixture of [CO2 +2H2 +2CH3OH] as the reference state.
（1） 配体P3作为碱促进了加氢反应催化活性物种[P3Co-H]+的形成。（2） [P3Co-H]+催化的H2复分解反应为CO2，HCOOH，HCOOCH3和CH2O加氢的速控步，其中k2-[P3Co-OCHO]+为催化循环的速率控制休眠态（resting state）。（3） [P<strong style="color: rgb(89, 89, 89);font-size: 14px;caret-color: red;font-family: "Helvetica Neue", Helvetica, "Hiragino Sans GB", "Apple Color Emoji", "Emoji Symbols Font", "Segoe UI
未完待续
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