▲第一作者：赵训华 (Xunhua Zhao)     

通讯作者：刘远越 (Yuanyue Liu)          

通讯单位：Texas Materials Institute, The University of Texas at Austin, Austin, Texas 78712, United States

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.1c02186               

氧气还原制取双氧水是一个近年来非常热门的研究方向，但其中双氧水（2电子）路径的选择性是一个一直没有得到很好理解的问题。此工作中，我们对氧气电还原的不同路径的关键步骤进行了恒电势下的分子动力学模拟，很好的揭示了双氧水路径高选择性的根源，并比较了单金属催化剂和非金属催化剂的异同，都和实验结果符合得很好。

双氧水是一种非常重要的化学品，广泛用于化学工业以及对水消毒，漂白衣物等，并有望作为一种新的能源载体。氧气电还原是近些年兴起的制取双氧水的新途径，方便小型化，随用随制。文献中模拟这个电催化过程的方法，主要是计算氢电极(computational hydrogen electrode, CHE)方法。CHE的方法能解释很多相似催化剂之间的趋势，但是依然有很多的问题没法解释，特别是大多数具有高双氧水选择性的催化体系，在CHE的预测里，选择性应该远低于生成水（4电子路径）的选择性。

之前我们用分子动力学的方法研究了CO₂的电还原过程（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5773−5777）, 揭示了电荷效应以及显性水分子以及动态氢键的重要性。此工作我们在VASPsol 模块的基础上，开发了恒电势分子动力学的方法。这样我们不仅可以在初始状态考虑电荷效应，还可以在整个反应过程中保持恒电势，使得我们可以更加精确的模拟电化学界面的动态过程，特别是可以模拟电荷转移的过程。

我们选取了具有代表性的Co-4N-Gr催化体系，氧气电还原过程的全过程见上图（a）。此工作中的重点是选择性，因此我们重点关注*-O键 vs O-OH键的断裂。上图（b）显示了传统CHE方法，以及通过恒电势计算中间产物的改进版的对比。很显然，仅仅通过基于热力学的传统方法，得不出为何*-O键相对更容易断裂。

通过恒电势的分子动力学模拟，以及在此基础上的“slow-growth”方法对反应路径进行增强采样，我们可以在上图中看到氧气还原反应（2电子路径：aàbàc; 4 电子路径：aàdàe）在原子层面更多的细节。比如，两种路径中，质子均首先靠近紧连金属的O，这是之前的文献中没有揭示的。通过追踪分子动力学中键长随时间的变化，我们可以发现随着电压的降低，*-O的振动频率出现明显降低，这和文献中电势降低提高H₂O₂的选择性相符合。

上图（a）中给出了两种不同路径的自由能随着反应路径的变化。我们可以看到，O-OH键的断裂有着明显的动力学能垒，而且比*-O要高。上图（b）中的体系净电子数随着反应坐标的变化，明显的展示了O-OH键的断裂中，体系的总电子数增加了大约1，显示出有一个电子传递以形成OH⁻；而*-O键断裂的过程中，体系的净电子数变化较小，意味着*OOH的状态接近于OOH⁻。上图（c）给出了不同电势下的*-O断裂，O-OH断裂的计算能垒，显示出降低电势会进一步提高H₂O₂的选择性，与实验相符。

上图中我们用简化的模型进一步检验了质子对不同位置O的选择性问题。可以看出，对于Co-4N-Gr催化位点，质子明显更倾向和金属紧邻的O结合；而对于石墨烯单缺陷位点，质子的选择则相反。这为理解单金属催化剂与非金属（特别是缺陷石墨烯催化剂）的选择性差别，以及pH对氧气还原选择性的影响提供了新的思路以及初步的证据。

我们采用恒电势分子动力学的方法，结合”slow-growth approach”，对氧气电还原反应的选择性关键步骤进行增强采样，揭示了Co单金属催化剂具有双氧水选择性的动力学机理。在此过程中，我们发现不同反应路径下电子传递行为不一样，也发现质子对*OOH中不同的O具有不同的亲和性，这不仅解释了氧还原过程中的实验现象，也为后续研究其他电催化反应的选择性，以及pH的影响提供了新的视角。

Xunhua Zhao and Yuanyue Liu, J. Am. Chem. Soc.，2021,

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.1c02186

Jens K. Norskov et al, Chem. Rev. 2018, 118, 2302−2312

Jan Rossmeisl, Frederic Jaouen, Peter Strasser et al, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12372-12381

Yanqiang Huang, Bin Liu et al, Chem, 2020, 6, 1-17

Xunhua Zhao and Yuanyue Liu, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 5773−5777

（刘远越课题组位于美国德克萨斯大学奥斯汀分校，利用第一性原理方法研究电子和能源材料）

详情请见：

https://sites.utexas.edu/yuanyue-liu/